包含2,5－二氨基苯基部分的阳离子咪唑偶氮染料的制作方法
专利名称：包含2,5－二氨基苯基部分的阳离子咪唑偶氮染料的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的2，5-二氨基取代的偶氮染料，包括这些化合物的组合物，它们的制备方法和它们用于染色有机材料的用途，所述有机材料如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉或尼龙，优选毛发，更优选人发。
从例如WO95/01772中得知，阳离子染料能够用于有机材料的染色。这类染料表现出非常亮的色调。但是，缺点在于它们对水解和光不能令人满意的坚牢度、它们在还原或氧化条件下经常不充分的稳定性、和它们经常不能令人满意的贮存稳定性(参见John F.Corbett″The Chemistry ofHair-Care Products″，JSCD1976年8月，第290页)。另外，存在对用能获得蓝色光谱的化合物染发的需要。
本发明的问题是提供染料，尤其是用于染色有机材料的蓝色染料，它们特征在于深色染色性和同时具有良好的耐洗、耐光和耐磨性能，而且它们在还原或氧化染色条件下优选表现出令人满意的稳定性。
因此，本发明涉及具有式(1)的2，5-二氨基取代的偶氮染料， 其中R1为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；C2-C14烯基；具有式(1a)-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3的基团；具有式(1b) 的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R3为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C6烷基；或CO-R6；
R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R6为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；或C6-C10芳基；R7、R8、R9和R10，彼此独立地为氢或C1-C5烷基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；式(1a)的基团；式(1b)的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或其任选地被C5-C10亚芳基、-O-或-NR9R10-隔断；R9和R10彼此独立地为氢(hacrogen)；或C1-C5烷基；和n1、n2、n3和n4彼此独立地为0-5的数。
C1-C14烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
C2-C14烯基为例如烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异-十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯。
式(1a)和(1b)为例如-(CH2)2-O-CH2CH3、-(CH2)2-O-CH3、-CH2-O-CH3、-(CH2)3-O-CH-(CH3)2、-(CH2)2-N-(CH3)2、-(CH2)2-NH-CH3、-CH2-C(CH3)2-CH2-N(CH3)2、或-(CH2)2-NH-CH3。
芳基为例如萘基或苯基，其可被一个或多个羟基、氨基、卤素或C1-C5烷基取代。
卤化物为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，尤其是氯化物和氟化物。
“阴离子”指例如有机或无机阴离子，如卤离子优选氯离子和氟离子，硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子(C1-C8alkyl sulfate)尤其是甲基硫酸根离子(methyl sulfate)或乙基硫酸根离子(ethyl sulfate)；阴离子还指乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子或络阴离子如氯化锌复盐。
优选式(1)的染料，其中阴离子选自卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子、乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子和络阴离子。
优选的为式(1)的染料，其中R1为氢；或C1-C14烷基；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或任选地被-O-或NR9R10隔断；和R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基。
更优选的为式(2)的染料， 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为氢；C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；
R5为C1-C14烷基；和R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
最优选的为式(2)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基C1-C4烷基。
最感兴趣的为式(2)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C12烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；和R5为C1-C4烷基。
另外，式(3)的染料是优选的， 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；和
R6为氢；或C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
更优选的为式(3)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C4烷基；R6为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
最优选的为式(3)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；R5为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
最感兴趣的为式(4)至(18)的染料
或 其中An-为阴离子。
本发明涉及式(2a)的染料 其中R1和R2各自独立地为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；或R1为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；和R2为式(2b)的取代基，
其中R6为未取代或取代的C1-C14亚烷基；和R3为氢或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基或CO-R1；R4为CO-R9；R5为未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基；R9为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基，优选为未取代的C1-C14烷基，更优选为甲基；和An-为阴离子。
本发明还涉及式(1)的染料的制备方法。
该方法包括按照下面的反应方案使式(19)的化合物与式(20)的胺反应得到式(1)的染料 其中R1、R2、R3、R4、R5、m和An-如式(1)中所定义。
通常通过使式(19)和(20)的起始化合物接触来启动反应，例如通过将这些化合物混合到一起，或通过滴加一种化合物到另一种中。
通常，起始化合物混合期间的温度为273K-300K，优选为290-300K。
式(19)的化合物与式(20)的胺的摩尔比通常为5∶1至1∶5，优选为3∶1至1∶3。
反应时间通常取决于起始化合物的反应性、选择的反应温度和所需的转化率，并通常为1小时-3天。
反应温度优选为263-340K，更优选270-320K。
通常在70kPa-10MPa、优选90kPa-5MPa、更优选在大气压下进行反应。
优选在催化剂存在下进行反应。
式(19)的化合物对催化剂的摩尔比通常为10∶1至1∶5，优选10∶1至1∶1。
合适的催化剂为例如碱金属C1-C6醇盐，如钠-、钾或锂C1-C6醇盐，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或叔胺，如chinuclidine、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；或碱金属乙酸盐，如乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂。
优选的催化剂为乙酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
可在有或没有溶剂的情况下进行反应，但优选在溶剂存在下进行反应。
溶剂被认为是有机溶剂或水，或不同有机溶剂的混合物，或不同有机溶剂和水的混合物。
优选有机溶剂或溶剂混合物。
有机溶剂为例如质子或非质子有机溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，或二醇，优选异丙醇，或腈，如乙腈或丙睛，或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮(pyrolidone)，或亚砜，如二甲基亚砜，或它们的混合物。
式(19)的化合物对溶剂的重量比通常为20-90wt％，优选30-60wt％。
本发明制备的产物可有利地按照常用方式被进一步加工和分离，如果需要，可被纯化。
通常，进一步加工(workup)以降低反应混合物的温度到280-300K的范围内、优选在290-300K的范围内开始。
缓慢地降低温度是有利的，通常在几个小时内。
通常，滤出反应产物然后用水或盐溶液洗涤，随后干燥。
通常用标准过滤设备进行过滤，例如布氏(Büchner)漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中。
干燥温度取决于施加的压力。通常在50-200mbar的真空中进行干燥，温度范围为313-363K，优选323-353K，更优选328-348K。
有利地，在分离后通过重结晶纯化产物。
优选用有机溶剂和溶剂混合物进行重结晶。优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
本发明还涉及式(19)的起始化合物的制备方法，起始化合物中R3为氢；R4为CO-R6。这些化合物对应于式(21)。
该方法包括(a)用式(22)的酰化剂酰化式(21a)的4-氟-3-硝基苯胺，(b)将式(21b)中的硝基还原成氨基得到式(21c)的化合物，(c)重氮化式(21c)的化合物得到式(197d)的化合物，(d)用咪唑偶合式(21d)的重氮化化合物得到式(19e)的化合物，和(e)用烷基化试剂R5-X2烷基化式(21e)的化合物得到式(21)的化合物，符合下面的反应方案 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如式(1)中所定义；和X1和X2为卤素。
可利用本来已知的方法进行酰化、还原、重氮化、偶合和烷基化。
本发明式(1)的染料适合于染色有机材料，如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，并优选人发。得到的染色特征在于它们的色调深和它们良好的耐冲洗性，如耐光性、耐洗性和耐磨性(fastness to light，shampooing and rubbing)。
通过与其它染料结合，可增加染料色调的多样性。
因此本发明的式(1)的染料可结合相同或其它染料类别的染料，尤其是直接染料、氧化染料；成色剂化合物以及重氮化化合物的染料前体组合，或封端的重氮化化合物；和/或阳离子活性染料。
直接染料为天然来源或可通过合成制备。它们是不带电的、阳离子的或阴离子的，如酸性染料。
式(1)的染料可与至少一种不同于式(1)染料的单一直接染料结合使用。
直接染料不需要任何氧化剂的加入来显示它们的染色效果。因此，染色结果比用永久染色组合物得到的那些永久性差。直接染料因此优选用于非永久性染发。
直接染料的例子描述在“Dermatology”中，Ch.Culnan，H.Maibach，Ver-lag Marcel Dekker Inc，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Europ_isches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und K_rperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
另外，式(1)的染料可与至少一种阳离子偶氮染料例如GB-A-2319776中公开的化合物以及DE-A-29912327中描述的_嗪染料和它们与其中提到的其它直接染料的混合物结合。
另外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料用于与式(1)的染料结合。
式(1)的染料还可与酸性染料结合，例如由国际名称(染料索引)或商品名称得知的染料。
式(1)的染料还可与不带电染料结合，例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮(bispyrazolon)、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料中的不带电染料。
另外，式(1)的染料还可与氧化染料体系结合使用。
在其初始状态时不是染料而是染料前体的氧化染料，按照它们的化学性质被分为显色剂化合物和成色剂化合物(coupler compound)。
合适的氧化染料描述在例如以下中-DE19959479，尤其在第2栏第6行到第3栏第11行中；
-“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章，第264-267页上(氧化染料)；另外，可自氧化化合物(autooxidizable compound)可与式(1)的染料结合使用。
可自氧化化合物为在芳环中具有两个以上取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原势，因此当暴露于空气时会被氧化。利用这些化合物得到的染色非常稳定并耐洗。
可自氧化化合物为例如苯、吲哚或吲哚衍生物，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基吲哚衍生物，如WO99/20234中描述，尤其在第26页第10行至第28页第15行上，或在WO00/28957中，在第2页第3段上。
式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料描述在例如EP-A-404868中，尤其在第3页第55行-第4页第9行上。
另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。
合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物，和同一参考文件中第3-5页上公开的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。
用于与本发明的式(1)的染料结合使用的更多优选染料或染料组合描述在(DC-01)WO95/01772，其中公开了至少两种阳离子染料的混合物，尤其在第2页第7行-第4页第1行上，优选第4页35第行-第8页第21行上；制剂第11页，最后§-第28页第19行；(DC-02)US6,843,256，其中公开了阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行-第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行-第13栏第37行)；制剂第13栏第38行-第15栏第8行；(DC-03)EP970 685，其中描述了直接染料，尤其在第2页第44行-第9页第56行中，优选在第9页第58行-第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行-第51页第40行；(DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行-第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；(DC-05)US6,368,360，其中公开了直接染料(第4栏第1行-第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行-第9栏第4行；(DC-06)EP1166752，其中公开了阳离子染料(第3页第22行-第4页第15行)和阴离子UV-吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行-第9页第56行；(DC-07)EP998,908，其中公开了包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行-第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行-第50页第29行；(DC-08)FR-2788432，其中公开了阳离子染料和Arianor的结合，尤其在第53页第1行-第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其在第2页第16行-第3页第16行；染色制剂，在第53页第1行-第63页第23行上；(DC-09)DE-A-19713698，其中公开了直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其在第4页第65行-第5页第59行；(DC-10)EP 850 638，其中公开了显色剂化合物和氧化剂，尤其在第2页第27行-第7页第46行，优选在第7页第20行-第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行-第14页，和第28页第35行-第30页第20行；优选第30页第25行-第32页第30行；(DC-11)US6,190,421，其中公开了包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种成色剂的组合物(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行-第7栏第14行)粉末形式的组合物(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行-第9栏第56行；(DC-12)US 6,228,129，其中公开了一种即用型组合物，包括至少一种氧化基料、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行-第13栏第65行；第2栏第16行-第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；(DC-13)WO99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行-第7页第9行上，和第39页第1行-第40页第11行上，优选第8页第12行-第25页第6行，第26页第7行-第30页第15行；第1页第25行-第8页第5行；第30页第17行-第34页第25行，第8页第12行-第25页第6行，第35页第21-27行，尤其在第36页第1行-第37页上；(DC-14)WO99/20234，其中描述了包括至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行-第26页第4行上的直接染料，和尤其在第26页第10行-第28页第15行上公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行-第35页第18行上的染色制剂；(DC-15)EP 850 636，其中公开了一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为成色剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其在第5页第41行-第7页第52行上，染色制剂在第19页第50行-第22页第12行上；(DC-16)EP-A-850 637，其中公开了氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)烷基二胺中的至少一种氧化基料，和其酸加成盐，选自间二苯酚的至少一种成色剂，和其酸加成盐，和至少一种氧化剂，尤其在第6页第50行-第8页第44行上公开，染色制剂，第21页第30行-第22页第57行；(DC-17)WO 99/48856，其中公开了包括阳离子成色剂的氧化染色组合物，尤其在第9页第16行-第13页第8行和第11页第20行-第12页第13行上；染色制剂，第36页第7行-第39页第24行上；(DC-18)DE 197 172 24，其中公开了染色剂，包括不饱和醛和显色剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行-第5页第25行；染色制剂，第8页第25行-第9页第61行。
在上述参考文献(DC-01-DC-18)公开的染料组合物中，本发明的式(1)的染料可被加入到所述染料组合物中或染色制剂中，或一种或多种染料组分可被至少一种式(1)的染料代替。
本发明还涉及用于染色有机材料(优选含角蛋白的纤维、最优选人发)的制剂，包括至少一种式(1)的染料。
以组合物的总重量计，优选式(1)的染料掺入到用于处理有机材料、优选用于染色的组合物中的量为0.001-5重量％(下文中仅仅用％表示)，特别是0.005-4％，更特别是0.2-3％。
可按不同的技术方式将制剂施加到含角蛋白的纤维上，优选人发上。
通常，染色组合物被施加到含角蛋白的纤维上的量为50-100g。
制剂的优选形式为即用型组合物或多室染色设备或“工具箱(kit)”或如例如在US6190421第2栏第16-31行描述的具有室的任何多室包装系统。
即用型染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
本发明的一种优选实施方案涉及染料制剂，其中式(1)的染料为粉末形式。
如果存在如例如DE19713698第2页第26-54行和第3页第51行-第4页第25行和第4页第41行-第5页第59行中描述的稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末制剂。
合适的化妆用护发制剂有头发处理制剂，例如洗发剂和调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或留住型产品(leave-on product)如喷雾剂、乳膏、凝胶剂、洗剂、摩丝和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(stylingcream)、造型凝胶(styling gel)、润发油(pomades)、毛发用漂洗剂(hair rinses)、处理包(treatment packs)、加强型毛发处理剂(intensive hair treatments)，头发结构化制剂(hair-structuring preparations)，例如烫发用(热烫、温烫、冷烫)的卷发制剂、头发拉直制剂，液体头发定型制剂(liquid hair-settingpreparations)，头发泡沫液，头发定型剂，漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮洗发剂(lightening shampoos)、漂白膏、漂白粉、漂白糊料或油、临时、半永久性或永久性染发剂、包含自氧化染料的制剂、或天然染发剂，如指甲花或甘菊。
对于人发应用，本发明的染色组合物通常可被掺入到含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物掺入到无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行-第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本发明的染色组合物中存在常用数量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。
可在液体至糊状制剂(含水或不含水)中或在干粉末形式中储存式(1)的染料。
当单独储存染料时，活性组分可在使用前直接与另一种均匀混合。在干储存情况下，通常加入一定量的热(50-80℃)水并在使用前制备均匀混合物。
本发明的染色组合物可包括对于这种制剂来说已知的任何活性成分、添加剂或佐剂，例如非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、硫酸二乙酯季胺化二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑鎓甲氯化物共聚物；季胺化聚乙烯醇；两性离子和两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构化剂(structuringagent)、头发调理化合物、蛋白质水解产物、芳香油、增溶剂、去头屑活性成分、调节pH值的物质、泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂，稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪烷醇酰胺；分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，络合剂，溶胀和渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂；含糖聚合物，季胺盐和细菌抑制剂。
本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂为两性离子型或两性型，或更优选阴离子型、非离子型和/或阳离子型表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂特征在于能赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团，和具有大约10-22个碳原子的亲脂性烷基。另外，分子中可存在二醇或聚二醇醚基、酯、醚和酰胺基以及羟基。
优选的阴离子表面活性剂为烷基硫酸酯(盐)、烷基聚二醇醚硫酸酯(盐)和在烷基中具有10-18个碳原子和分子中具有不超过12个二醇醚基(glycolether group)的醚羧酸，以及尤其是饱和和尤其是不饱和C8-C22羧酸的盐，羧酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸。
在分子中带有至少一个季铵基和至少一个-COO-或-SO3-基的表面活性化合物为封端的两性离子表面活性剂。优选通常所说的甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油基烷基二甲基甘氨酸铵(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的椰油基酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵，和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑以及椰油基酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。优选的两性离子表面活性剂为以CTFA名称椰油基酰氨基丙基甜菜碱为大家所知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂为这样的表面活性剂其在分子中除了C8-C18-烷基或-酰基外还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自在烷基中具有大约8-18个碳原子。尤其优选的两性表面活性剂为N-椰油基烷基氨基丙酸酯、椰油基酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
合适的非离子表面活性剂描述在WO00/10519中，尤其在第45页第11行-第50页第12行中。非离子表面活性剂包含例如多羟基、聚亚烷基二醇醚基或多羟基和聚二醇醚基的组合作为亲水基团。
可在本发明的染色组合物中使用的阳离子表面活性剂的例子尤其为季铵化合物。烷基酰氨基胺尤其是脂肪酸酰氨基胺如以名称Tego Amid_18可得到的硬脂基酰氨基丙基二甲基胺在本发明的染色组合物中也优选作为表面活性剂。它们特征不仅在于良好的调节作用而且尤其在于它们良好的生物降解性。
本发明的又一实施方案涉及含角蛋白的纤维的染色。
该方法包括
(a)用至少一种式(1)的染料处理含角蛋白的纤维，和(b)使纤维静置，然后冲洗纤维。
式(1)的染料适合于头发的全部染色，也就是说当在第一位置上染色头发时，以及对于随后再染色，或染色发绺或分发线时。
例如通过用手按摩、梳、刷、或瓶、或与梳或喷嘴结合的瓶在头发上施加式(1)的染料。
在本发明的染色方法中，在另一种染料存在下是否进行染色将取决于要获得的色泽。
更优选一种染色含角蛋白的纤维的方法，其包括用至少一种式(1)的染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。
用式(1)的染料和氧化剂染色含角蛋白的纤维尤其是人发的优选实施方案包括a1)用任选地包含至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，b1)用任选地包含至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；或者a2)用任选地包含至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；b2)用任选地包含至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，条件是至少在a1)、a2)、b1)或b2)的一个过程步骤中存在式(1)的染料。
通常，将含氧化剂的组合物放在纤维上0-15分钟，尤其在15-45℃的温度下为0-5分钟。
不含氧化剂的组合物通常包含常用的佐剂和添加剂。优选的为在德国专利申请第3栏第17行-第41栏中描述的那些。
通常，式(1)的染料和不含氧化剂的组合物在纤维上放置5-45分钟，尤其是在15-50℃下为10-25分钟。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀的过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛发染料的调色粉，则碱金属溴酸盐(bromat)固色剂也是适用的。
最优选的氧化剂为过氧化氢，以相应组合物的总量计，优选使用浓度为约2-30％，更优选约3-20％，最优选6-12％。
以全部染色组合物计，本发明的染色组合物中氧化剂的存在量优选0.01％-6％，尤其为0.01％到1％。
通常，在碱的存在下进行用氧化剂的染色，碱如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺如一、二或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或具有下式的化合物 其中R为亚丙基，其可被OH或C1-C4烷基取代，R3、R4、R5和R6彼此独立或相关地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，尤其为约2-5。
在含角蛋白的纤维优选毛发上施加包含式(1)染料的制剂的一种优选方法是通过使用多室染色装置或“工具箱”或任何其它多室包装系统，如例子在WO97/20545第4页第19-27行上所述的。
第一室包含例如至少一种式(1)的染料和任选包含其它直接染料和碱化剂，第二室中包含氧化剂；或第一室中包含至少一种式(1)的染料和任选包含其它直接染料，第二室中包含碱化剂，第三室中包含氧化剂。
本发明的另一优选实施方案涉及用氧化染料染色毛发的方法，其包括a.混合至少一种式(1)的染料和任选至少一种成色剂化合物和至少一种显色剂化合物，和氧化剂，其任选地包含至少一种其它染料，和b.使含角蛋白的纤维与在步骤a中制备的混合物接触。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和可自氧化化合物和任选其它染料染色含角蛋白的纤维的方法。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和封端重氮化化合物染色含角蛋白的纤维的方法。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和至少一种酸性染料染色含角蛋白的纤维的方法。
下面的实施例用于说明染色方法，而不限制方法于此。除非另外指明，份数和百分比都涉及重量。指定染料量相对于被染色的材料。
实施例A.新化合物的制备实施例A1式(101a)的化合物的制备 a.在333K下在15分钟内向80g甲醇、0.1ml硫酸、90ml乙酸酐的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺。
加热并持续沸腾15分钟。
在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。
在最终温度下，继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤和在真空干燥器中干燥。
得到114g乙酰衍生物，对其进一步加工。
b.向220ml水中加入130g铁和35ml浓盐酸，并加热到363K。10分钟后，将在a中制备的114g乙酰衍生物在520ml乙醇中的热溶液在1小时内连续投入到上面制备的水、铁和盐酸的混合物中。然后在搅拌下使反应物料沸腾。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。混合滤液和洗涤液并冷却到380K，同时发生产物结晶。
通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。
将干燥产物悬浮在295K下的132ml水和110ml32％盐酸中。然后冷却反应混合物到273K，并在用冷却保持混合物的温度在273-276K范围内的速度下滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。
在加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1小时内没有检测到过量亚硝酸盐(通过使用碘化钾/淀粉试纸来检测)，再加入一定量的亚硝酸钠溶液。
1小时后，用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。
然后将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在pH9-10的范围内。
在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。
将200g这种湿产物加入到包含230ml水的反应容器中，随后通过搅拌悬浮。
然后以pH保持在10-10.3范围内和温度保持在300K的速度同时滴加二甲基硫酸酯(dimethyl sulfate)和氢氧化钠。
约5小时后，加入3当量的二甲基硫酸酯。
继续在300K下搅拌1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。
然后通过过滤分离悬浮液。
得到约240g湿固体，其能得到式(101b)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向10.6ml40％甲胺溶液和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。保持温度在293K。搅拌反应混合物20小时。
过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(101a)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A2式(102)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向15.8ml40％二甲胺溶液和70ml乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在293K温度下，搅拌反应混合物4小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到14.6g式(102)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A3式(103)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向10g三乙胺、8g3-异丙氧基-1-丙胺和100g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在室温和大气压下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤饼，并在真空中干燥得到20.5g式(103)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A4式(104)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向1.8g N，N-二甲基氨基-乙胺和40g乙腈的搅拌混合物中加入6.6g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度和大气压下搅拌反应混合物3小时。然后，搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。
过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到9.0g式(104)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A5式(105)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向3.06g 2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷和40g水的搅拌混合物中加入11.3g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度下和氮气中在大气压下搅拌反应混合物6小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。过滤反应物料，用30ml水/氯化钠溶液洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12g式(105)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A6式(106)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向4g三乙胺、2.04g 2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷和100g异丙醇的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度下和氮气中在常压下搅拌反应混合物16小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K，过滤，用30ml异丙醇洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12g式(106)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A7式(107)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向2.3g 1，6-二氨基己烷、4g三乙胺和100g异丙醇的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升高温度到343K。在该温度下和氮气中在常压下搅拌反应混合物16小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。过滤反应物料，用30ml异丙醇洗涤滤渣，并在真空中干燥得到10.6g式(107)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A8式(108)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向5.2g 2，2，N，N-四甲基-1，3-二氨基丙烷和100g乙腈的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升温到333K。在氮气中和大气压下在该温度下搅拌反应混合物3小时。然后在将温度降低到295K的同时搅拌反应物料4小时。过滤反应物料，用30ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到10.6g式(108)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例9式(109)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向13.4g N，N’-二甲基氨基乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.6g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物24小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到17.8g式(109)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例10式(110)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向7.3g辛胺和100g乙腈的搅拌混合物中加入18.3g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物8小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到15.6g式(110)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例11式(111)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向8.9g异丙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在常压下在该温度下搅拌反应混合物48小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到15.1g式(111)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例12式(112)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向10.8g乙二胺和80g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物10小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到19.0g式(112)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例13式(113)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向5g三乙胺、5.0g乙醇胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物18小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到19.0g式(113)的蓝色产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例14式(114)的化合物的制备
向80g甲醇的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺并加热到333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml丙酸酐。继续加热和沸腾15分钟。在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。在最终温度下，继续搅拌30分钟。滤出悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，其被进一步加工。在520ml乙醇中稀释乙酰衍生物并在1小时内在363K下连续加入到130g铁在35ml浓盐酸和220ml水的混合物中。温度降低到353K。再搅拌反应混合物3小时。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。在搅拌下将滤液和洗涤液冷却到380K，此时发现产物结晶。通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。将干燥的材料在295K下溶解在132ml水和110ml32％盐酸中。冷却反应混合物到273K，并以使混合物的温度保持在273-276K范围内的速度滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1个小时内没有检测到多余的亚硝酸盐(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一定量的亚硝酸钠。用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在10-11之间。在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。将前述步骤中的滤饼悬浮到水中。为了保持pH在10-10.3范围内和温度在300K下同时加入3当量二甲基硫酸酯和氢氧化钠。保持反应混合物1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。通过过滤分离悬浮液。得到约240g湿固体，其能得到式(114a)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向5.6g二氨基己烷在15g三乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g离析物。温度保持在273K。在该温度下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(104)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征(128次扫描)/360MHz。
实施例15式(115)的化合物的制备 向80g甲醇的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺并加热到333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml苯甲酰氯。继续加热和沸腾15分钟。在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。在最终温度下继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，其被进一步加工。在520ml乙醇中溶解乙酰衍生物并在1小时内在363K下连续加入到130g铁在35ml浓盐酸和220ml水的混合物中。温度降低到353K。再搅拌反应混合物3小时。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。在搅拌下将滤液和洗涤液冷却到380K，此时发现产物的结晶。通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。将干燥的材料在295K下溶解在132ml水和110ml32％盐酸中。冷却反应混合物到273K，并以使混合物的温度保持在273-276K范围内的速度滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1个小时内没有检测到多余的亚硝酸盐(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一定量的亚硝酸钠。用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在10-11的范围内。在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。将前述步骤中的滤饼悬浮到水中，为了保持pH在10-10.3范围内和温度在300K下同时加入3当量二甲基硫酸酯和氢氧化钠。保持反应混合物1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。通过过滤分离悬浮液。得到约240g湿固体，其能得到式(115a)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向5.6g二氨基己烷在15g三乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入22.8g式(115a)的化合物。温度保持在273K。在该温度下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(115)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
制剂实施例制备组合物FC-FG
*F从US6248314得知的染料混合物染料制剂FD-01-FD-23、FE-06-FE-23和FG-10-FG-23包括以下染料或染料组合
实施例F-01对一缕中度金色未受损人发进行染色F-01a)用20g6％过氧化氢溶液和组合物F-G14的混合物，或F-01b)首先用20g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物G14；或F-01c)首先用5gF-G14，然后用20g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。
然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-02用含5g组合物F-G16的组合物对一缕金色未受损人发进行染色。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。
然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-02aF-G16被F-G14代替实施例F-03对一缕中度金色未受损人发进行染色F-03a)用15g6％过氧化氢溶液和组合物F-G10的混合物；F-03b)首先用15g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G10；F-03c)首先用5g组合物F-G10，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-03a1 F-G10被F-G11代替。
实施例F-03a2 F-G10被F-G16代替。
实施例F-03b1 F-G10被F-G12代替。
实施例F-03b2 F-G10被F-G14代替。
实施例F-03c1 F-G10被F-G16代替。
实施例F-03c2 F-G10被F-G17代替。
实施例F-04对一缕中度金色未受损人发进行染色F-04a)用15g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-G20的组合物的混合物；或者F-04b)首先用15g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G20；F-04c)首先用5g组合物G20，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-04a1 F-G20被F-G14代替。
实施例F-04a2 F-G20被F-G16代替。
实施例F-04b1 F-G20被F-G21代替。
实施例F-04b2 F-G20被F-G15代替。
实施例F-04c1 F-G20被F-G13代替。
实施例F-04c2 F-G20被F-G18代替。
实施例F-05对一缕金色未受损人发进行染色F-05a)用10g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-G16的组合物的混合物；F-05b)用10g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-05a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-05a2 F-G16被F-G13代替。
实施例F-05b1 F-G16被F-G19代替。
实施例F-05b2 F-G16被F-G17代替。
实施例F-06对一缕金色未受损人发进行染色
F-06a)用10g6％过氧化氢溶液和含各自5g组合物F-D1和F-E14的组合物的混合物；或者F-06b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，或F-06c)首先用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，然后用10g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-06a1 F-D1被F-D2代替实施例F-06a2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06a3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06a4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06a5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-06a6 F-E14被F-E19代替。
实施例F-06a7 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06b1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-06b2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06b3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06b4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06b5 F-E14被F-E15代替。
实施例F-06b6 F-E14被F-E12代替。
实施例F-06b7 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06c1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-06c2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06c3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06c4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06c5 F-E14被F-E19代替。
实施例F-06c6 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06c7 F-E14被F-E12代替。
实施例F-07对一缕棕色未受损人发进行染色F-07a)用10g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-E11的组合物的混合物；或者F-07b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-E11；F-07c)首先用5g组合物F-E11，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-07a1 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07a2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07a3 F-E11被F-E16代替。
实施例F-07b1 F-E11被E15代替。
实施例F-07b2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07b3 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07c1 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07c2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07c3 F-E11被F-E15代替。
实施例F-08对一缕金色未受损人发进行染色F-08a)用5g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16的混合物；或者F-08b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G16；F-08c)首先用5g组合物F-G16，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在不冲洗情况下接触30分钟后，将10g染料混合物F-F施加到头发上。然后充分梳理头发，于是其pH变为约3。在15分钟接触时间后，用水充分冲洗头发并干燥。
实施例F-08a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-08a2 F-G16被F-G17代替。
实施例F-09用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。使染色组合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在不冲洗情况下接触30分钟后，将10g染料混合物F-F施加到头发上。然后充分梳理头发，于是其pH变为约3。在15分钟接触时间后，用水充分冲洗头发并干燥。
实施例F-09aF-G16被G15代替。
实施例F-09bF-G16被F-G19代替。
实施例F-10用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。使染色组合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-10aF-G16被F-G15代替。
实施例F-10bF-G16被F-G19代替。
实施例F-11对一缕金色未受损人发进行染色F-11a)用5g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16的混合物；或者F-11b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G16；或F-11c)首先用5g组合物F-G16，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染料在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在15分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-11a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-11a2 F-G16被F-G19代替。
实施例F-11b1 F-G16被F-G14代替。
实施例F-11b2 F-G16被F-G13代替。
实施例F-11c1 F-G16被F-G17代替。
实施例F-11c2 F-G16被F-G18代替。
实施例F-12用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。然后利用加入柠檬酸调节pH在pH5-8范围内。使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-12aF-G16被F-G15代替。
实施例F-12bF-G16被F-G13代替。
实施例F-13对一缕棕色未受损人发进行染色F-13a)用15g6％过氧化氢溶液和含各自5g组合物F-D1和F-E14的组合物的混合物；或者F-13b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，或F-13c)首先用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，然后用10g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-13a1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13a2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13a3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06a4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13a5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13a6 F-E14被F-E16代替。
实施例F-13a7 F-E14被F-E15代替。
实施例F-13b1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13b2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13b3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-13b4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13b5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13b6 F-E14被F-E19代替。
实施例F-13b7 F-E14被F-E15代替。
实施例F-13c1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13c2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13c3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-13c4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13c5 F-E14被F-E16代替。
实施例F-13c6 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13c7 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14对一缕金色未受损人发进行染色F-14a)用5g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-E14的组合物的混合物；或者F-14b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-E14；或F-14c)首先用5g组合物F-E14，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-14a1 F-E14被F-E12代替。
实施例F-14a2 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14a3 F-E14被F-E15代替。
实施例F-14b1 F-E14被F-E16代替。
实施例F-14b2 F-E14被F-E15代替。
实施例F-14b3 F-E14被F-E12代替。
实施例F-14c1 F-E14被F-E16代替。
实施例F-14c2 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14c3 F-E14被F-E12代替。
实施例F-15用5g以下成分的组合物对一缕金色未受损人发进行染色
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝色染色。
实施例F-16
均匀混合2g组合物A和3g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发。然后用5g以下组合物染色头发。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明染色。
实施例F-17
均匀混合2g组合物A和4g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-18
均匀混合2g组合物A和4g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发。然后用5g组合物C染色头发。使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明染色。
实施例 F-19
均匀混合2g组合物A、2g组合物B和6g组合物C。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-20
组合物(C)
即将染色人发前，混合1当量组合物(A)、01当量组合物(B)和1当量组合物(C)的混合物。调节pH到9.8。在人灰色发上施加染色混合物。使该混合物在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-21
*染料以粉末形式存在
即将染色前，混合1当量组合物(A)和1当量组合物(B)的混合物。用20体积％氨水调节混合物的pH到9.8。在未受损人灰色发上施加染色混合物并使它在其上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-22a使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。在其中溶解0.1％的式(104)的染料，在293K在用染料溶液处理漂成白色的一缕人发。在短时间后，发缕就被染色成蓝色调，即使在洗发10次后，其仍然非常强。染料对未受损头发具有强的亲合力。在这种情况下，耐洗性还是非常好的。受损和未受损头发上的耐光性极好。在未受损和受损头发上的耐烫性也非常好。
实施例F-22b式(104)的染料被式(101a)的染料代替，得到蓝红色色调，即使在用洗发剂洗发10次后其仍然非常强。
实施例F-23a使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％溶液到pH5.5。在其中溶解0.1％的式(105)的染料，在室温下用染料溶液处理一缕中度金色未受损人发。短时间后，发缕被染色至红色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-23b式(105)的染料被式(110)的染料代替，得到浅蓝色色调，其具有耐洗性、耐烫性和耐光性。
实施例F-24a在室温下将包含以下成分的染料乳液施加到漂白的人发上保持30分钟并冲洗0.1％式(107)的染料，3.5％鲸蜡硬脂醇，1.0％鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚80(ceteareth80)，0.5％甘油单二硬脂酸酯，3.0％硬脂酰胺DEA，1.0％硬脂基两性丙基磺酸酯(stearamphopropyl sulfonate)，0.5％聚季铵-6(polyquarternium-6)，和补足100％的水。
得到非常吸引人的具有良好坚牢度性能的蓝色染色。
实施例F-24b式(107)的染料被式(106)的染料代替，得到具有良好坚牢度性能的鲜艳悦目的蓝色染色。
实施例F-25制备pH＝9.8的以下染料乳液
使组合物F-25a、F-25b、F-25c和F-25d各自与相同重量的6％过氧化氢溶液混合。将混合物直接施加在一绺棕发上。30分钟后冲洗发绺，洗发剂洗发，再次冲洗并干燥。得到具有蓝色色调的染色。
实施例F-26a
使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。在其中溶解0.2％的式(111)的染料和0.1％的式(110)的染料，在室温下用染料溶液处理一缕中度金色未受损人发。
10分钟后，发缕被染色至红色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-26b式(111)的染料被式(101a)的染料代替，和式(111)的染料被式(105)的染料代替。
得到具有良好耐洗性、耐烫性和耐光性的具有深蓝色色调的染色。
实施例F-27使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。
在其中溶解0.2％的式(106)的染料和0.1％的式(F-27)的染料。
在室温下用染料溶液处理一缕暗金色未受损人发。
20分钟后，发缕被染色至紫色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-28用包括5g6％过氧化氢溶液和5g组合物A的pH为9.8的10g染料组合物处理一缕漂白的人发
15分钟后，在头发上施加10g包括式(106)的染料的12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。
15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至蓝色色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-29用pH为9.8的10g组合物对一缕中度金色人发进行染色，组合物通过混合5g6％过氧化氢溶液和5g实施例F-28的组合物A得到。
处理15分钟后，通过加入柠檬酸调节头发的pH到5。然后在头发上施加包括式(106)的染料的5g12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。
15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至蓝色色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-30a用包括5g6％过氧化氢溶液和5g如下面给出的含氧化显色碱(oxidationbase)的pH值为9.8的组合物的组合物处理一缕漂白的金发含氧化显色碱的的pH值为9.8的组合物
15分钟后，通过加入柠檬酸调节头发的pH到5。然后在头发上施加含0.1％式(101a)的染料的5g12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至深色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-30b式(101a)的染料被式(103)的染料代替。
权利要求
1.式(1)的染料， 其中R1为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；C2-C14烯基；具有式(1a)-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3的基团；具有式(1b) 的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R3为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C6烷基；或CO-R6；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R6为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；或C6-C10芳基；R7、R8、R9和R10，彼此独立地为氢或C1-C5烷基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；式(1a)的基团；式(1b)的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或其任选地被C5-C10亚芳基、-O-或-NR9R10-隔断；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；以及n1、n2、n3和n4彼此独立地为0-5的数。
2.权利要求1的染料，其中阴离子选自卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子、乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子和络阴离子。
3.权利要求1或2的染料，其中R1为氢；或C1-C14烷基；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或任选地被-O-或NR9R10隔断；和R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基。
4.权利要求1-3中任一项的染料，其对应于式 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为氢；C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
5.权利要求4的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基。
6.权利要求4或5的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C12烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；和R5为C1-C4烷基。
7.权利要求1-3中任一项的染料，其对应于式 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
8.权利要求7的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C4烷基；R6为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
9.权利要求7或8的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；R5为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
10.权利要求1-9中任一项的染料，具有以下式 或 其中An-为阴离子。
11.式(2a)的染料 其中R1和R2各自独立地为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；或R1为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；和R2为式(2b)的取代基， 其中R6为未取代或取代的C1-C14亚烷基；和R3为氢或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基或CO-R1；R4为CO-R9；R5为未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基；R9为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基，优选为未取代的C1-C14烷基，更优选为甲基；和An-为阴离子。
12.一种制备权利要求1中限定的式(1)的染料的方法，该方法包括按照下面的反应方案使式(17)的染料与式(18)的胺反应得到式(1)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、m和An-如权利要求1中所定义。
13.制备式(19)的染料的方法， 其中R3为氢；和R4为CO-R6，特征在于根据下述反应方案(a)用式(20)的酰化剂酰化式(19a)的4-氟-3-硝基苯胺，(b)将式(19b)中的硝基还原成氨基得到式(19c)的化合物，(c)重氮化式(19c)的化合物得到式(19d)的化合物，(d)用咪唑偶合式(17d)的重氮化化合物得到式(17e)的化合物，和(e)用烷基化试剂烷基化式(17e)的化合物得到式(17)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1中所定义；和X1和X2为卤素。
14.一种组合物，包括权利要求1中限定的至少一种式(1)的染料。
15.权利要求14的组合物，另外包括至少一种单一的其它直接染料和/或氧化剂。
16.权利要求14的组合物，另外包括至少一种单一氧化剂和/或至少一种单一氧化染料和氧化剂。
17.权利要求14、15或16中任一项的组合物，为洗发香波、调理剂、凝胶或乳液的形式。
18.一种染色有机材料的方法，包括用权利要求1的至少一种式(1)的染料或权利要求14-17中任一项的组合物处理有机材料。
19.权利要求18的方法，包括用如权利要求1限定的至少一种式(1)的染料和氧化剂和任选地连同其它直接染料处理有机材料。
20.权利要求18和19的方法，包括用如权利要求1中限定的式(1)的至少一种化合物和至少一种单一氧化染料处理有机材料，或用如权利要求1中限定的式(1)的染料和至少一种单一氧化染料和氧化剂处理有机材料。
21.权利要求18-20中任一项的方法，其中有机材料选自含角蛋白的纤维。
22.权利要求21的方法，其中含角蛋白的纤维为人发。
全文摘要
本发明披露了式(1)的偶氮染料，其中R
文档编号A61K8/30GK1965033SQ200580018058
公开日2007年5月16日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年4月2日
发明者维克托·P·埃利尤, 托马斯·索德, 多米尼克·考夫曼, 比特·弗罗林 申请人:西巴特殊化学制品控股公司
技术领域：
本发明涉及新型的2，5-二氨基取代的偶氮染料，包括这些化合物的组合物，它们的制备方法和它们用于染色有机材料的用途，所述有机材料如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺，尤其是含角蛋白的纤维、棉或尼龙，优选毛发，更优选人发。
从例如WO95/01772中得知，阳离子染料能够用于有机材料的染色。这类染料表现出非常亮的色调。但是，缺点在于它们对水解和光不能令人满意的坚牢度、它们在还原或氧化条件下经常不充分的稳定性、和它们经常不能令人满意的贮存稳定性(参见John F.Corbett″The Chemistry ofHair-Care Products″，JSCD1976年8月，第290页)。另外，存在对用能获得蓝色光谱的化合物染发的需要。
本发明的问题是提供染料，尤其是用于染色有机材料的蓝色染料，它们特征在于深色染色性和同时具有良好的耐洗、耐光和耐磨性能，而且它们在还原或氧化染色条件下优选表现出令人满意的稳定性。
因此，本发明涉及具有式(1)的2，5-二氨基取代的偶氮染料， 其中R1为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；C2-C14烯基；具有式(1a)-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3的基团；具有式(1b) 的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R3为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C6烷基；或CO-R6；
R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R6为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；或C6-C10芳基；R7、R8、R9和R10，彼此独立地为氢或C1-C5烷基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；式(1a)的基团；式(1b)的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或其任选地被C5-C10亚芳基、-O-或-NR9R10-隔断；R9和R10彼此独立地为氢(hacrogen)；或C1-C5烷基；和n1、n2、n3和n4彼此独立地为0-5的数。
C1-C14烷基为例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2，2’-二甲基丙基、环戊基、环己基、正己基、正辛基、1，1’，3，3’-四甲基丁基或2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基或十四烷基。
C2-C14烯基为例如烯丙基、甲基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2，4-二烯基、3-甲基-丁-2-烯基、正-辛-2-烯基、正-十二-2-烯基、异-十二烯基、正-十二-2-烯基或正-十八-4-烯。
式(1a)和(1b)为例如-(CH2)2-O-CH2CH3、-(CH2)2-O-CH3、-CH2-O-CH3、-(CH2)3-O-CH-(CH3)2、-(CH2)2-N-(CH3)2、-(CH2)2-NH-CH3、-CH2-C(CH3)2-CH2-N(CH3)2、或-(CH2)2-NH-CH3。
芳基为例如萘基或苯基，其可被一个或多个羟基、氨基、卤素或C1-C5烷基取代。
卤化物为氟化物、氯化物、溴化物或碘化物，尤其是氯化物和氟化物。
“阴离子”指例如有机或无机阴离子，如卤离子优选氯离子和氟离子，硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子(C1-C8alkyl sulfate)尤其是甲基硫酸根离子(methyl sulfate)或乙基硫酸根离子(ethyl sulfate)；阴离子还指乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子或络阴离子如氯化锌复盐。
优选式(1)的染料，其中阴离子选自卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子、乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子和络阴离子。
优选的为式(1)的染料，其中R1为氢；或C1-C14烷基；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或任选地被-O-或NR9R10隔断；和R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基。
更优选的为式(2)的染料， 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为氢；C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；
R5为C1-C14烷基；和R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
最优选的为式(2)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基C1-C4烷基。
最感兴趣的为式(2)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C12烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；和R5为C1-C4烷基。
另外，式(3)的染料是优选的， 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；和
R6为氢；或C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
更优选的为式(3)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C4烷基；R6为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
最优选的为式(3)的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；R5为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
最感兴趣的为式(4)至(18)的染料
或 其中An-为阴离子。
本发明涉及式(2a)的染料 其中R1和R2各自独立地为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；或R1为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；和R2为式(2b)的取代基，
其中R6为未取代或取代的C1-C14亚烷基；和R3为氢或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基或CO-R1；R4为CO-R9；R5为未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基；R9为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基，优选为未取代的C1-C14烷基，更优选为甲基；和An-为阴离子。
本发明还涉及式(1)的染料的制备方法。
该方法包括按照下面的反应方案使式(19)的化合物与式(20)的胺反应得到式(1)的染料 其中R1、R2、R3、R4、R5、m和An-如式(1)中所定义。
通常通过使式(19)和(20)的起始化合物接触来启动反应，例如通过将这些化合物混合到一起，或通过滴加一种化合物到另一种中。
通常，起始化合物混合期间的温度为273K-300K，优选为290-300K。
式(19)的化合物与式(20)的胺的摩尔比通常为5∶1至1∶5，优选为3∶1至1∶3。
反应时间通常取决于起始化合物的反应性、选择的反应温度和所需的转化率，并通常为1小时-3天。
反应温度优选为263-340K，更优选270-320K。
通常在70kPa-10MPa、优选90kPa-5MPa、更优选在大气压下进行反应。
优选在催化剂存在下进行反应。
式(19)的化合物对催化剂的摩尔比通常为10∶1至1∶5，优选10∶1至1∶1。
合适的催化剂为例如碱金属C1-C6醇盐，如钠-、钾或锂C1-C6醇盐，优选甲醇钠、甲醇钾或甲醇锂，或乙醇钠、乙醇钾或乙醇锂；或叔胺，如chinuclidine、N-甲基哌啶、吡啶、三甲胺、三乙胺、三辛胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷；或碱金属乙酸盐，如乙酸钠、乙酸钾或乙酸锂。
优选的催化剂为乙酸钾、甲醇钠、吡啶和1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷。
可在有或没有溶剂的情况下进行反应，但优选在溶剂存在下进行反应。
溶剂被认为是有机溶剂或水，或不同有机溶剂的混合物，或不同有机溶剂和水的混合物。
优选有机溶剂或溶剂混合物。
有机溶剂为例如质子或非质子有机溶剂，如醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丁醇，或二醇，优选异丙醇，或腈，如乙腈或丙睛，或酰胺，如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或N-甲基吡啶、N-甲基吡咯烷酮(pyrolidone)，或亚砜，如二甲基亚砜，或它们的混合物。
式(19)的化合物对溶剂的重量比通常为20-90wt％，优选30-60wt％。
本发明制备的产物可有利地按照常用方式被进一步加工和分离，如果需要，可被纯化。
通常，进一步加工(workup)以降低反应混合物的温度到280-300K的范围内、优选在290-300K的范围内开始。
缓慢地降低温度是有利的，通常在几个小时内。
通常，滤出反应产物然后用水或盐溶液洗涤，随后干燥。
通常用标准过滤设备进行过滤，例如布氏(Büchner)漏斗、压滤机、加压吸滤器，优选在真空中。
干燥温度取决于施加的压力。通常在50-200mbar的真空中进行干燥，温度范围为313-363K，优选323-353K，更优选328-348K。
有利地，在分离后通过重结晶纯化产物。
优选用有机溶剂和溶剂混合物进行重结晶。优选醇，例如甲醇、乙醇、2-丙醇或丁醇，尤其是2-丙醇。
本发明还涉及式(19)的起始化合物的制备方法，起始化合物中R3为氢；R4为CO-R6。这些化合物对应于式(21)。
该方法包括(a)用式(22)的酰化剂酰化式(21a)的4-氟-3-硝基苯胺，(b)将式(21b)中的硝基还原成氨基得到式(21c)的化合物，(c)重氮化式(21c)的化合物得到式(197d)的化合物，(d)用咪唑偶合式(21d)的重氮化化合物得到式(19e)的化合物，和(e)用烷基化试剂R5-X2烷基化式(21e)的化合物得到式(21)的化合物，符合下面的反应方案 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如式(1)中所定义；和X1和X2为卤素。
可利用本来已知的方法进行酰化、还原、重氮化、偶合和烷基化。
本发明式(1)的染料适合于染色有机材料，如含角蛋白的纤维、羊毛、皮革、丝绸、纤维素或聚酰胺、棉或尼龙，并优选人发。得到的染色特征在于它们的色调深和它们良好的耐冲洗性，如耐光性、耐洗性和耐磨性(fastness to light，shampooing and rubbing)。
通过与其它染料结合，可增加染料色调的多样性。
因此本发明的式(1)的染料可结合相同或其它染料类别的染料，尤其是直接染料、氧化染料；成色剂化合物以及重氮化化合物的染料前体组合，或封端的重氮化化合物；和/或阳离子活性染料。
直接染料为天然来源或可通过合成制备。它们是不带电的、阳离子的或阴离子的，如酸性染料。
式(1)的染料可与至少一种不同于式(1)染料的单一直接染料结合使用。
直接染料不需要任何氧化剂的加入来显示它们的染色效果。因此，染色结果比用永久染色组合物得到的那些永久性差。直接染料因此优选用于非永久性染发。
直接染料的例子描述在“Dermatology”中，Ch.Culnan，H.Maibach，Ver-lag Marcel Dekker Inc，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章第248-250页，和在“Europ_isches Inventar derKosmetikrohstoffe”，1996，The European Commission出版，可以以磁盘形式从Bundesverband der deutschen Industrie- und Handelsunternehmen fürArzneimittel，Reformwaren und K_rperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
另外，式(1)的染料可与至少一种阳离子偶氮染料例如GB-A-2319776中公开的化合物以及DE-A-29912327中描述的_嗪染料和它们与其中提到的其它直接染料的混合物结合。
另外，阳离子硝基苯胺和蒽醌染料用于与式(1)的染料结合。
式(1)的染料还可与酸性染料结合，例如由国际名称(染料索引)或商品名称得知的染料。
式(1)的染料还可与不带电染料结合，例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮(bispyrazolon)、双吡唑氮杂衍生物(bispyrazol aza derivative)和次甲基染料中的不带电染料。
另外，式(1)的染料还可与氧化染料体系结合使用。
在其初始状态时不是染料而是染料前体的氧化染料，按照它们的化学性质被分为显色剂化合物和成色剂化合物(coupler compound)。
合适的氧化染料描述在例如以下中-DE19959479，尤其在第2栏第6行到第3栏第11行中；
-“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle编辑，1986年，第7卷，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第8章，第264-267页上(氧化染料)；另外，可自氧化化合物(autooxidizable compound)可与式(1)的染料结合使用。
可自氧化化合物为在芳环中具有两个以上取代基的芳族化合物，其具有非常低的氧化还原势，因此当暴露于空气时会被氧化。利用这些化合物得到的染色非常稳定并耐洗。
可自氧化化合物为例如苯、吲哚或吲哚衍生物，尤其是5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基吲哚衍生物，如WO99/20234中描述，尤其在第26页第10行至第28页第15行上，或在WO00/28957中，在第2页第3段上。
式(1)的染料还可与天然存在的染料结合使用，如指甲花红(henna red)、指甲花中间色(henna neutral)、指甲花黑(henna black)、甘菊粉(camomileblossom)、檀香木(sandalwood)、红茶(black tea)、药炭鼠李树皮(Rhamnusfrangula bark)、鼠尾草绿(sage)、坎佩切木(campeche wood)、茜草根(madderroot)、儿茶(catechu)、sedre和紫草根(alkanet root)。这些染料描述在例如EP-A-404868中，尤其在第3页第55行-第4页第9行上。
另外，式(1)的染料还可与封端的重氮化化合物结合使用。
合适的重氮化化合物为例如WO2004/019897(第1和2页)中的式(1)-(4)的化合物，和同一参考文件中第3-5页上公开的相应水溶性偶合成分(I)-(IV)。
用于与本发明的式(1)的染料结合使用的更多优选染料或染料组合描述在(DC-01)WO95/01772，其中公开了至少两种阳离子染料的混合物，尤其在第2页第7行-第4页第1行上，优选第4页35第行-第8页第21行上；制剂第11页，最后§-第28页第19行；(DC-02)US6,843,256，其中公开了阳离子染料，尤其是式(1)、(2)、(3)和(4)的化合物(第1栏第27行-第3栏第20行)，并优选按实施例1-4中制备的化合物(第10栏第42行-第13栏第37行)；制剂第13栏第38行-第15栏第8行；(DC-03)EP970 685，其中描述了直接染料，尤其在第2页第44行-第9页第56行中，优选在第9页第58行-第48页第12行中；含角蛋白的纤维的染色方法，尤其是第50页第15-43行；制剂，第50页第46行-第51页第40行；(DC-04)DE-A-19713698，其中描述了直接染料，尤其是第2页第61行-第3页第43行；制剂，第5页第26-60行；(DC-05)US6,368,360，其中公开了直接染料(第4栏第1行-第6栏第31行)和氧化剂(第6栏第37-39行)；制剂，第7栏第47行-第9栏第4行；(DC-06)EP1166752，其中公开了阳离子染料(第3页第22行-第4页第15行)和阴离子UV-吸收剂(第4页第27-30行)；制剂，第7页第50行-第9页第56行；(DC-07)EP998,908，其中公开了包括阳离子直接染料和吡唑并-[1，5-a]-嘧啶的氧化染料(第2页第48行-第4页第1行)；染色制剂，第47页第25行-第50页第29行；(DC-08)FR-2788432，其中公开了阳离子染料和Arianor的结合，尤其在第53页第1行-第63页第23行，更尤其在第51-52页，最尤其为碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，和/或至少一种碱性黄57、和/或至少一种碱性蓝99，或arianoren和/或氧化染料的结合，尤其在第2页第16行-第3页第16行；染色制剂，在第53页第1行-第63页第23行上；(DC-09)DE-A-19713698，其中公开了直接染料和包括氧化剂、氧化染料和直接染料的烫发定型剂(permanent-wave fixing)的结合，尤其在第4页第65行-第5页第59行；(DC-10)EP 850 638，其中公开了显色剂化合物和氧化剂，尤其在第2页第27行-第7页第46行，优选在第7页第20行-第9页第26行；染色制剂，第2页第3-12行和第30行-第14页，和第28页第35行-第30页第20行；优选第30页第25行-第32页第30行；(DC-11)US6,190,421，其中公开了包含一种或多种氧化染料前体和任选一种或多种成色剂的组合物(A)、包含一种或多种直接染料(第5栏第40行-第7栏第14行)粉末形式的组合物(B)(其任选地分散在有机粉状赋形剂和/或矿物粉状赋形剂中)和包含一种或多种氧化剂的组合物(C)的临时混合物(extemporaneous mixture)，制剂，第8栏第60行-第9栏第56行；(DC-12)US 6,228,129，其中公开了一种即用型组合物，包括至少一种氧化基料、至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种所述酶的供体；尤其是第8栏第17行-第13栏第65行；第2栏第16行-第25栏第55行中的染色制剂；第26栏第13-24行中描述了多隔室染色设备；(DC-13)WO99/20235，其中描述了至少一种阳离子染料和至少一种硝基苯染料与阳离子直接染料和硝基苯直接染料的组合物；在第2页第1行-第7页第9行上，和第39页第1行-第40页第11行上，优选第8页第12行-第25页第6行，第26页第7行-第30页第15行；第1页第25行-第8页第5行；第30页第17行-第34页第25行，第8页第12行-第25页第6行，第35页第21-27行，尤其在第36页第1行-第37页上；(DC-14)WO99/20234，其中描述了包括至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化染料尤其是苯、吲哚和吲哚衍生物的组合物，优选在第2页第19行-第26页第4行上的直接染料，和尤其在第26页第10行-第28页第15行上公开的可自氧化染料；尤其在第34页第5行-第35页第18行上的染色制剂；(DC-15)EP 850 636，其中公开了一种氧化染色组合物，包括至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物作为成色剂组分和至少一种显色剂化合物和氧化剂，尤其在第5页第41行-第7页第52行上，染色制剂在第19页第50行-第22页第12行上；(DC-16)EP-A-850 637，其中公开了氧化染色组合物，包括选自对苯二胺和双(苯基)烷基二胺中的至少一种氧化基料，和其酸加成盐，选自间二苯酚的至少一种成色剂，和其酸加成盐，和至少一种氧化剂，尤其在第6页第50行-第8页第44行上公开，染色制剂，第21页第30行-第22页第57行；(DC-17)WO 99/48856，其中公开了包括阳离子成色剂的氧化染色组合物，尤其在第9页第16行-第13页第8行和第11页第20行-第12页第13行上；染色制剂，第36页第7行-第39页第24行上；(DC-18)DE 197 172 24，其中公开了染色剂，包括不饱和醛和显色剂化合物和伯氨基化合物和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、寡肽、芳族羟基化合物和/或至少一种CH-活性化合物，第3页第42行-第5页第25行；染色制剂，第8页第25行-第9页第61行。
在上述参考文献(DC-01-DC-18)公开的染料组合物中，本发明的式(1)的染料可被加入到所述染料组合物中或染色制剂中，或一种或多种染料组分可被至少一种式(1)的染料代替。
本发明还涉及用于染色有机材料(优选含角蛋白的纤维、最优选人发)的制剂，包括至少一种式(1)的染料。
以组合物的总重量计，优选式(1)的染料掺入到用于处理有机材料、优选用于染色的组合物中的量为0.001-5重量％(下文中仅仅用％表示)，特别是0.005-4％，更特别是0.2-3％。
可按不同的技术方式将制剂施加到含角蛋白的纤维上，优选人发上。
通常，染色组合物被施加到含角蛋白的纤维上的量为50-100g。
制剂的优选形式为即用型组合物或多室染色设备或“工具箱(kit)”或如例如在US6190421第2栏第16-31行描述的具有室的任何多室包装系统。
即用型染色组合物的pH值通常为2-11，优选5-10。
本发明的一种优选实施方案涉及染料制剂，其中式(1)的染料为粉末形式。
如果存在如例如DE19713698第2页第26-54行和第3页第51行-第4页第25行和第4页第41行-第5页第59行中描述的稳定性和/或溶解性问题，则优选使用粉末制剂。
合适的化妆用护发制剂有头发处理制剂，例如洗发剂和调理剂形式的洗发制剂，护发制剂，例如预处理制剂或留住型产品(leave-on product)如喷雾剂、乳膏、凝胶剂、洗剂、摩丝和油、生发油(hair tonics)、造型霜膏(stylingcream)、造型凝胶(styling gel)、润发油(pomades)、毛发用漂洗剂(hair rinses)、处理包(treatment packs)、加强型毛发处理剂(intensive hair treatments)，头发结构化制剂(hair-structuring preparations)，例如烫发用(热烫、温烫、冷烫)的卷发制剂、头发拉直制剂，液体头发定型制剂(liquid hair-settingpreparations)，头发泡沫液，头发定型剂，漂白制剂，例如过氧化氢溶液、增亮洗发剂(lightening shampoos)、漂白膏、漂白粉、漂白糊料或油、临时、半永久性或永久性染发剂、包含自氧化染料的制剂、或天然染发剂，如指甲花或甘菊。
对于人发应用，本发明的染色组合物通常可被掺入到含水化妆品载体中。合适的含水化妆品载体包括例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳液和各种微乳液、乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的发泡溶液，例如洗发剂或其它制剂，它们适用于含角蛋白的纤维。ResearchDisclosure42448(1999年8月)中详细描述了这类应用形式。如果需要，还可以将染色组合物掺入到无水载体中，如例如在US-3369970中所述，尤其是第1栏第70行-第3栏第55行。本发明的染色组合物还很好地适合于DE-A-3829870中描述的使用染色梳或染色刷的染色方法。
在本发明的染色组合物中存在常用数量的含水载体成分；例如，以全部染色组合物重量计，在染色组合物中可存在浓度为0.5-30wt％的乳化剂和浓度为0.1-25wt％的增稠剂。
可在液体至糊状制剂(含水或不含水)中或在干粉末形式中储存式(1)的染料。
当单独储存染料时，活性组分可在使用前直接与另一种均匀混合。在干储存情况下，通常加入一定量的热(50-80℃)水并在使用前制备均匀混合物。
本发明的染色组合物可包括对于这种制剂来说已知的任何活性成分、添加剂或佐剂，例如非离子聚合物、阳离子聚合物、丙烯酰胺/二甲基二烯丙基氯化铵共聚物、硫酸二乙酯季胺化二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物、乙烯基吡咯烷酮/咪唑鎓甲氯化物共聚物；季胺化聚乙烯醇；两性离子和两性聚合物、阴离子聚合物、增稠剂、结构化剂(structuringagent)、头发调理化合物、蛋白质水解产物、芳香油、增溶剂、去头屑活性成分、调节pH值的物质、泛酰醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐、植物提取物和维生素、胆固醇；光稳定剂和UV吸收剂，稠度调节剂、脂肪和蜡、脂肪烷醇酰胺；分子量为150-50000的聚乙二醇和聚丙二醇，络合剂，溶胀和渗透物质、遮光剂、珠光剂、推进剂、抗氧化剂；含糖聚合物，季胺盐和细菌抑制剂。
本发明的染色组合物通常包括至少一种表面活性剂。合适的表面活性剂为两性离子型或两性型，或更优选阴离子型、非离子型和/或阳离子型表面活性剂。
合适的阴离子表面活性剂特征在于能赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸盐、硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐基团，和具有大约10-22个碳原子的亲脂性烷基。另外，分子中可存在二醇或聚二醇醚基、酯、醚和酰胺基以及羟基。
优选的阴离子表面活性剂为烷基硫酸酯(盐)、烷基聚二醇醚硫酸酯(盐)和在烷基中具有10-18个碳原子和分子中具有不超过12个二醇醚基(glycolether group)的醚羧酸，以及尤其是饱和和尤其是不饱和C8-C22羧酸的盐，羧酸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸。
在分子中带有至少一个季铵基和至少一个-COO-或-SO3-基的表面活性化合物为封端的两性离子表面活性剂。优选通常所说的甜菜碱，如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如椰油基烷基二甲基甘氨酸铵(cocoalkyldimethylammonium glycinate)，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基甘氨酸铵，例如在烷基或酰基中具有8-18个碳原子的椰油基酰基氨基丙基二甲基甘氨酸铵，和2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑以及椰油基酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸酯。优选的两性离子表面活性剂为以CTFA名称椰油基酰氨基丙基甜菜碱为大家所知的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂为这样的表面活性剂其在分子中除了C8-C18-烷基或-酰基外还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基并能形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的例子包括N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，各自在烷基中具有大约8-18个碳原子。尤其优选的两性表面活性剂为N-椰油基烷基氨基丙酸酯、椰油基酰基氨基乙基氨基丙酸酯和C12-C18酰基肌氨酸。
合适的非离子表面活性剂描述在WO00/10519中，尤其在第45页第11行-第50页第12行中。非离子表面活性剂包含例如多羟基、聚亚烷基二醇醚基或多羟基和聚二醇醚基的组合作为亲水基团。
可在本发明的染色组合物中使用的阳离子表面活性剂的例子尤其为季铵化合物。烷基酰氨基胺尤其是脂肪酸酰氨基胺如以名称Tego Amid_18可得到的硬脂基酰氨基丙基二甲基胺在本发明的染色组合物中也优选作为表面活性剂。它们特征不仅在于良好的调节作用而且尤其在于它们良好的生物降解性。
本发明的又一实施方案涉及含角蛋白的纤维的染色。
该方法包括
(a)用至少一种式(1)的染料处理含角蛋白的纤维，和(b)使纤维静置，然后冲洗纤维。
式(1)的染料适合于头发的全部染色，也就是说当在第一位置上染色头发时，以及对于随后再染色，或染色发绺或分发线时。
例如通过用手按摩、梳、刷、或瓶、或与梳或喷嘴结合的瓶在头发上施加式(1)的染料。
在本发明的染色方法中，在另一种染料存在下是否进行染色将取决于要获得的色泽。
更优选一种染色含角蛋白的纤维的方法，其包括用至少一种式(1)的染料、碱和氧化剂处理含角蛋白的纤维。
用式(1)的染料和氧化剂染色含角蛋白的纤维尤其是人发的优选实施方案包括a1)用任选地包含至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，b1)用任选地包含至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；或者a2)用任选地包含至少一种式(1)的染料的不含氧化剂的组合物处理含角蛋白的纤维；b2)用任选地包含至少一种式(1)的染料的氧化剂处理含角蛋白的纤维，条件是至少在a1)、a2)、b1)或b2)的一个过程步骤中存在式(1)的染料。
通常，将含氧化剂的组合物放在纤维上0-15分钟，尤其在15-45℃的温度下为0-5分钟。
不含氧化剂的组合物通常包含常用的佐剂和添加剂。优选的为在德国专利申请第3栏第17行-第41栏中描述的那些。
通常，式(1)的染料和不含氧化剂的组合物在纤维上放置5-45分钟，尤其是在15-50℃下为10-25分钟。
氧化剂为例如过硫酸盐或稀的过氧化氢溶液、过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶、碱土金属过氧化物、有机过氧化物如过氧化脲、过氧化三聚氰胺，或如果使用基于半永久性的直接毛发染料的调色粉，则碱金属溴酸盐(bromat)固色剂也是适用的。
最优选的氧化剂为过氧化氢，以相应组合物的总量计，优选使用浓度为约2-30％，更优选约3-20％，最优选6-12％。
以全部染色组合物计，本发明的染色组合物中氧化剂的存在量优选0.01％-6％，尤其为0.01％到1％。
通常，在碱的存在下进行用氧化剂的染色，碱如氨、碱金属碳酸盐、土金属(钾或锂)碳酸盐、烷醇胺如一、二或三乙醇胺、碱金属(钠)氢氧化物、土金属氢氧化物或具有下式的化合物 其中R为亚丙基，其可被OH或C1-C4烷基取代，R3、R4、R5和R6彼此独立或相关地为氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
含氧化剂的组合物的pH值通常为约2-7，尤其为约2-5。
在含角蛋白的纤维优选毛发上施加包含式(1)染料的制剂的一种优选方法是通过使用多室染色装置或“工具箱”或任何其它多室包装系统，如例子在WO97/20545第4页第19-27行上所述的。
第一室包含例如至少一种式(1)的染料和任选包含其它直接染料和碱化剂，第二室中包含氧化剂；或第一室中包含至少一种式(1)的染料和任选包含其它直接染料，第二室中包含碱化剂，第三室中包含氧化剂。
本发明的另一优选实施方案涉及用氧化染料染色毛发的方法，其包括a.混合至少一种式(1)的染料和任选至少一种成色剂化合物和至少一种显色剂化合物，和氧化剂，其任选地包含至少一种其它染料，和b.使含角蛋白的纤维与在步骤a中制备的混合物接触。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和可自氧化化合物和任选其它染料染色含角蛋白的纤维的方法。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和封端重氮化化合物染色含角蛋白的纤维的方法。
此外，本发明涉及用式(1)的染料和至少一种酸性染料染色含角蛋白的纤维的方法。
下面的实施例用于说明染色方法，而不限制方法于此。除非另外指明，份数和百分比都涉及重量。指定染料量相对于被染色的材料。
实施例A.新化合物的制备实施例A1式(101a)的化合物的制备 a.在333K下在15分钟内向80g甲醇、0.1ml硫酸、90ml乙酸酐的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺。
加热并持续沸腾15分钟。
在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。
在最终温度下，继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤和在真空干燥器中干燥。
得到114g乙酰衍生物，对其进一步加工。
b.向220ml水中加入130g铁和35ml浓盐酸，并加热到363K。10分钟后，将在a中制备的114g乙酰衍生物在520ml乙醇中的热溶液在1小时内连续投入到上面制备的水、铁和盐酸的混合物中。然后在搅拌下使反应物料沸腾。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。混合滤液和洗涤液并冷却到380K，同时发生产物结晶。
通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。
将干燥产物悬浮在295K下的132ml水和110ml32％盐酸中。然后冷却反应混合物到273K，并在用冷却保持混合物的温度在273-276K范围内的速度下滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。
在加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1小时内没有检测到过量亚硝酸盐(通过使用碘化钾/淀粉试纸来检测)，再加入一定量的亚硝酸钠溶液。
1小时后，用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。
然后将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在pH9-10的范围内。
在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。
将200g这种湿产物加入到包含230ml水的反应容器中，随后通过搅拌悬浮。
然后以pH保持在10-10.3范围内和温度保持在300K的速度同时滴加二甲基硫酸酯(dimethyl sulfate)和氢氧化钠。
约5小时后，加入3当量的二甲基硫酸酯。
继续在300K下搅拌1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。
然后通过过滤分离悬浮液。
得到约240g湿固体，其能得到式(101b)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向10.6ml40％甲胺溶液和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。保持温度在293K。搅拌反应混合物20小时。
过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(101a)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A2式(102)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向15.8ml40％二甲胺溶液和70ml乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在293K温度下，搅拌反应混合物4小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到14.6g式(102)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A3式(103)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向10g三乙胺、8g3-异丙氧基-1-丙胺和100g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在室温和大气压下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤饼，并在真空中干燥得到20.5g式(103)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A4式(104)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向1.8g N，N-二甲基氨基-乙胺和40g乙腈的搅拌混合物中加入6.6g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度和大气压下搅拌反应混合物3小时。然后，搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。
过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到9.0g式(104)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A5式(105)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向3.06g 2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷和40g水的搅拌混合物中加入11.3g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度下和氮气中在大气压下搅拌反应混合物6小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。过滤反应物料，用30ml水/氯化钠溶液洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12g式(105)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A6式(106)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向4g三乙胺、2.04g 2，2-二甲基-1，3-二氨基丙烷和100g异丙醇的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升高温度到333K。在该温度下和氮气中在常压下搅拌反应混合物16小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K，过滤，用30ml异丙醇洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12g式(106)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A7式(107)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向2.3g 1，6-二氨基己烷、4g三乙胺和100g异丙醇的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升高温度到343K。在该温度下和氮气中在常压下搅拌反应混合物16小时。搅拌反应物料4小时，同时降低温度到295K。过滤反应物料，用30ml异丙醇洗涤滤渣，并在真空中干燥得到10.6g式(107)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例A8式(108)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向5.2g 2，2，N，N-四甲基-1，3-二氨基丙烷和100g乙腈的搅拌混合物中加入14.3g式(101b)的化合物。升温到333K。在氮气中和大气压下在该温度下搅拌反应混合物3小时。然后在将温度降低到295K的同时搅拌反应物料4小时。过滤反应物料，用30ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到10.6g式(108)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例9式(109)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向13.4g N，N’-二甲基氨基乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.6g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物24小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到17.8g式(109)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例10式(110)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向7.3g辛胺和100g乙腈的搅拌混合物中加入18.3g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物8小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到15.6g式(110)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例11式(111)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向8.9g异丙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在常压下在该温度下搅拌反应混合物48小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣并在真空中干燥得到15.1g式(111)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例12式(112)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向10.8g乙二胺和80g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物10小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到19.0g式(112)的化合物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例13式(113)的化合物的制备
在293K下在氮气气氛中向5g三乙胺、5.0g乙醇胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g式(101b)的化合物。在大气压下在该温度下搅拌反应混合物18小时。过滤反应物料，用15ml乙腈洗涤滤饼并在真空中干燥得到19.0g式(113)的蓝色产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
实施例14式(114)的化合物的制备
向80g甲醇的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺并加热到333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml丙酸酐。继续加热和沸腾15分钟。在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。在最终温度下，继续搅拌30分钟。滤出悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，其被进一步加工。在520ml乙醇中稀释乙酰衍生物并在1小时内在363K下连续加入到130g铁在35ml浓盐酸和220ml水的混合物中。温度降低到353K。再搅拌反应混合物3小时。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。在搅拌下将滤液和洗涤液冷却到380K，此时发现产物结晶。通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。将干燥的材料在295K下溶解在132ml水和110ml32％盐酸中。冷却反应混合物到273K，并以使混合物的温度保持在273-276K范围内的速度滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1个小时内没有检测到多余的亚硝酸盐(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一定量的亚硝酸钠。用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在10-11之间。在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。将前述步骤中的滤饼悬浮到水中。为了保持pH在10-10.3范围内和温度在300K下同时加入3当量二甲基硫酸酯和氢氧化钠。保持反应混合物1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。通过过滤分离悬浮液。得到约240g湿固体，其能得到式(114a)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向5.6g二氨基己烷在15g三乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入18.8g离析物。温度保持在273K。在该温度下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(104)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征(128次扫描)/360MHz。
实施例15式(115)的化合物的制备 向80g甲醇的搅拌物料中加入100g4-氟-3-硝基-苯胺并加热到333K。在15分钟内加入0.1ml硫酸和90ml苯甲酰氯。继续加热和沸腾15分钟。在搅拌下缓慢冷却反应混合物到273K。在最终温度下继续搅拌30分钟，然后过滤悬浮液，用冷甲醇洗涤，在真空干燥器中干燥得到114g乙酰衍生物，其被进一步加工。在520ml乙醇中溶解乙酰衍生物并在1小时内在363K下连续加入到130g铁在35ml浓盐酸和220ml水的混合物中。温度降低到353K。再搅拌反应混合物3小时。通过过滤分离热物料，用100ml乙醇洗涤残渣。在搅拌下将滤液和洗涤液冷却到380K，此时发现产物的结晶。通过过滤分离产物，用冷乙醇洗涤，并在真空干燥器中干燥。将干燥的材料在295K下溶解在132ml水和110ml32％盐酸中。冷却反应混合物到273K，并以使混合物的温度保持在273-276K范围内的速度滴加86.4g36％亚硝酸钠溶液。加入亚硝酸钠溶液后，搅拌混合物1小时。如果在1个小时内没有检测到多余的亚硝酸盐(使用碘化钾/淀粉试纸检测)，则再加入一定量的亚硝酸钠。用氨基磺酸破坏残余的过量亚硝酸盐。将得到的重氮溶液滴加到33.4g咪唑在130ml水中的273K冷溶液中，借此通过加入36％氢氧化钠溶液保持溶液的pH在10-11的范围内。在完成重氮加入后，将得到的悬浮液升温到295K，用36％氢氧化钠溶液调节pH到10.5。在该pH和温度下搅拌1小时后，过滤悬浮液，然后用100ml水洗涤两次得到200g湿产物。将前述步骤中的滤饼悬浮到水中，为了保持pH在10-10.3范围内和温度在300K下同时加入3当量二甲基硫酸酯和氢氧化钠。保持反应混合物1小时以上，以完成过量二甲基硫酸酯的水解。通过过滤分离悬浮液。得到约240g湿固体，其能得到式(115a)的140g干产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
在293K下在氮气气氛中向5.6g二氨基己烷在15g三乙胺和70g乙腈的搅拌混合物中加入22.8g式(115a)的化合物。温度保持在273K。在该温度下搅拌反应混合物20小时。过滤反应物料，用45ml乙腈洗涤滤渣，并在真空中干燥得到12.6g式(115)的产物。
用在氘化甲醇中的1H-NMR数据表征产物(128次扫描)/360MHz。
制剂实施例制备组合物FC-FG
*F从US6248314得知的染料混合物染料制剂FD-01-FD-23、FE-06-FE-23和FG-10-FG-23包括以下染料或染料组合
实施例F-01对一缕中度金色未受损人发进行染色F-01a)用20g6％过氧化氢溶液和组合物F-G14的混合物，或F-01b)首先用20g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物G14；或F-01c)首先用5gF-G14，然后用20g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。
然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-02用含5g组合物F-G16的组合物对一缕金色未受损人发进行染色。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。
然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-02aF-G16被F-G14代替实施例F-03对一缕中度金色未受损人发进行染色F-03a)用15g6％过氧化氢溶液和组合物F-G10的混合物；F-03b)首先用15g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G10；F-03c)首先用5g组合物F-G10，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。
在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-03a1 F-G10被F-G11代替。
实施例F-03a2 F-G10被F-G16代替。
实施例F-03b1 F-G10被F-G12代替。
实施例F-03b2 F-G10被F-G14代替。
实施例F-03c1 F-G10被F-G16代替。
实施例F-03c2 F-G10被F-G17代替。
实施例F-04对一缕中度金色未受损人发进行染色F-04a)用15g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-G20的组合物的混合物；或者F-04b)首先用15g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G20；F-04c)首先用5g组合物G20，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-04a1 F-G20被F-G14代替。
实施例F-04a2 F-G20被F-G16代替。
实施例F-04b1 F-G20被F-G21代替。
实施例F-04b2 F-G20被F-G15代替。
实施例F-04c1 F-G20被F-G13代替。
实施例F-04c2 F-G20被F-G18代替。
实施例F-05对一缕金色未受损人发进行染色F-05a)用10g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-G16的组合物的混合物；F-05b)用10g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-05a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-05a2 F-G16被F-G13代替。
实施例F-05b1 F-G16被F-G19代替。
实施例F-05b2 F-G16被F-G17代替。
实施例F-06对一缕金色未受损人发进行染色
F-06a)用10g6％过氧化氢溶液和含各自5g组合物F-D1和F-E14的组合物的混合物；或者F-06b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，或F-06c)首先用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，然后用10g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-06a1 F-D1被F-D2代替实施例F-06a2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06a3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06a4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06a5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-06a6 F-E14被F-E19代替。
实施例F-06a7 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06b1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-06b2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06b3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06b4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06b5 F-E14被F-E15代替。
实施例F-06b6 F-E14被F-E12代替。
实施例F-06b7 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06c1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-06c2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-06c3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06c4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-06c5 F-E14被F-E19代替。
实施例F-06c6 F-E14被F-E16代替。
实施例F-06c7 F-E14被F-E12代替。
实施例F-07对一缕棕色未受损人发进行染色F-07a)用10g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-E11的组合物的混合物；或者F-07b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-E11；F-07c)首先用5g组合物F-E11，然后用15g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-07a1 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07a2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07a3 F-E11被F-E16代替。
实施例F-07b1 F-E11被E15代替。
实施例F-07b2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07b3 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07c1 F-E11被F-E12代替。
实施例F-07c2 F-E11被F-E19代替。
实施例F-07c3 F-E11被F-E15代替。
实施例F-08对一缕金色未受损人发进行染色F-08a)用5g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16的混合物；或者F-08b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G16；F-08c)首先用5g组合物F-G16，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在不冲洗情况下接触30分钟后，将10g染料混合物F-F施加到头发上。然后充分梳理头发，于是其pH变为约3。在15分钟接触时间后，用水充分冲洗头发并干燥。
实施例F-08a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-08a2 F-G16被F-G17代替。
实施例F-09用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。使染色组合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在不冲洗情况下接触30分钟后，将10g染料混合物F-F施加到头发上。然后充分梳理头发，于是其pH变为约3。在15分钟接触时间后，用水充分冲洗头发并干燥。
实施例F-09aF-G16被G15代替。
实施例F-09bF-G16被F-G19代替。
实施例F-10用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。使染色组合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-10aF-G16被F-G15代替。
实施例F-10bF-G16被F-G19代替。
实施例F-11对一缕金色未受损人发进行染色F-11a)用5g6％过氧化氢溶液和5g组合物F-G16的混合物；或者F-11b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-G16；或F-11c)首先用5g组合物F-G16，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染料在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在15分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-11a1 F-G16被F-G15代替。
实施例F-11a2 F-G16被F-G19代替。
实施例F-11b1 F-G16被F-G14代替。
实施例F-11b2 F-G16被F-G13代替。
实施例F-11c1 F-G16被F-G17代替。
实施例F-11c2 F-G16被F-G18代替。
实施例F-12用10g组合物F-G16对一缕金色未受损人发进行染色。然后利用加入柠檬酸调节pH在pH5-8范围内。使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明红色染色。
实施例F-12aF-G16被F-G15代替。
实施例F-12bF-G16被F-G13代替。
实施例F-13对一缕棕色未受损人发进行染色F-13a)用15g6％过氧化氢溶液和含各自5g组合物F-D1和F-E14的组合物的混合物；或者F-13b)首先用10g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，或F-13c)首先用5g组合物F-D1和5g组合物F-E14，然后用10g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-13a1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13a2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13a3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-06a4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13a5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13a6 F-E14被F-E16代替。
实施例F-13a7 F-E14被F-E15代替。
实施例F-13b1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13b2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13b3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-13b4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13b5 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13b6 F-E14被F-E19代替。
实施例F-13b7 F-E14被F-E15代替。
实施例F-13c1 F-D1被F-D2代替。
实施例F-13c2 F-D1被F-D3代替。
实施例F-13c3 F-D1被F-D4代替。
实施例F-13c4 F-D1被F-D5代替。
实施例F-13c5 F-E14被F-E16代替。
实施例F-13c6 F-E14被F-E12代替。
实施例F-13c7 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14对一缕金色未受损人发进行染色F-14a)用5g6％过氧化氢溶液和含5g组合物F-E14的组合物的混合物；或者F-14b)首先用5g6％过氧化氢溶液，然后用5g组合物F-E14；或F-14c)首先用5g组合物F-E14，然后用5g6％过氧化氢溶液。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。然后将10g2％含水柠檬酸凝胶施加到发缕上。在5分钟接触时间后，充分冲洗发缕，洗发剂洗发然后干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝红色染色。
实施例F-14a1 F-E14被F-E12代替。
实施例F-14a2 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14a3 F-E14被F-E15代替。
实施例F-14b1 F-E14被F-E16代替。
实施例F-14b2 F-E14被F-E15代替。
实施例F-14b3 F-E14被F-E12代替。
实施例F-14c1 F-E14被F-E16代替。
实施例F-14c2 F-E14被F-E19代替。
实施例F-14c3 F-E14被F-E12代替。
实施例F-15用5g以下成分的组合物对一缕金色未受损人发进行染色
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明蓝色染色。
实施例F-16
均匀混合2g组合物A和3g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发。然后用5g以下组合物染色头发。
使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明染色。
实施例F-17
均匀混合2g组合物A和4g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-18
均匀混合2g组合物A和4g组合物B。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发。然后用5g组合物C染色头发。使染色混合物在约22℃下在头发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，并干燥。
得到具有良好耐洗性和耐磨性的浓而强的鲜明染色。
实施例 F-19
均匀混合2g组合物A、2g组合物B和6g组合物C。使该混合物在约22℃下在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-20
组合物(C)
即将染色人发前，混合1当量组合物(A)、01当量组合物(B)和1当量组合物(C)的混合物。调节pH到9.8。在人灰色发上施加染色混合物。使该混合物在一缕金色未受损人发上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-21
*染料以粉末形式存在
即将染色前，混合1当量组合物(A)和1当量组合物(B)的混合物。用20体积％氨水调节混合物的pH到9.8。在未受损人灰色发上施加染色混合物并使它在其上作用30分钟。在接触期后，冲洗发缕，洗发剂洗发并干燥。
实施例F-22a使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。在其中溶解0.1％的式(104)的染料，在293K在用染料溶液处理漂成白色的一缕人发。在短时间后，发缕就被染色成蓝色调，即使在洗发10次后，其仍然非常强。染料对未受损头发具有强的亲合力。在这种情况下，耐洗性还是非常好的。受损和未受损头发上的耐光性极好。在未受损和受损头发上的耐烫性也非常好。
实施例F-22b式(104)的染料被式(101a)的染料代替，得到蓝红色色调，即使在用洗发剂洗发10次后其仍然非常强。
实施例F-23a使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的10％溶液到pH5.5。在其中溶解0.1％的式(105)的染料，在室温下用染料溶液处理一缕中度金色未受损人发。短时间后，发缕被染色至红色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-23b式(105)的染料被式(110)的染料代替，得到浅蓝色色调，其具有耐洗性、耐烫性和耐光性。
实施例F-24a在室温下将包含以下成分的染料乳液施加到漂白的人发上保持30分钟并冲洗0.1％式(107)的染料，3.5％鲸蜡硬脂醇，1.0％鲸蜡硬脂醇聚氧乙烯醚80(ceteareth80)，0.5％甘油单二硬脂酸酯，3.0％硬脂酰胺DEA，1.0％硬脂基两性丙基磺酸酯(stearamphopropyl sulfonate)，0.5％聚季铵-6(polyquarternium-6)，和补足100％的水。
得到非常吸引人的具有良好坚牢度性能的蓝色染色。
实施例F-24b式(107)的染料被式(106)的染料代替，得到具有良好坚牢度性能的鲜艳悦目的蓝色染色。
实施例F-25制备pH＝9.8的以下染料乳液
使组合物F-25a、F-25b、F-25c和F-25d各自与相同重量的6％过氧化氢溶液混合。将混合物直接施加在一绺棕发上。30分钟后冲洗发绺，洗发剂洗发，再次冲洗并干燥。得到具有蓝色色调的染色。
实施例F-26a
使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。在其中溶解0.2％的式(111)的染料和0.1％的式(110)的染料，在室温下用染料溶液处理一缕中度金色未受损人发。
10分钟后，发缕被染色至红色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-26b式(111)的染料被式(101a)的染料代替，和式(111)的染料被式(105)的染料代替。
得到具有良好耐洗性、耐烫性和耐光性的具有深蓝色色调的染色。
实施例F-27使用柠檬酸调节非离子表面活性剂(Plantaren 2000，Henkel)的强碱性10％溶液到pH9.5。
在其中溶解0.2％的式(106)的染料和0.1％的式(F-27)的染料。
在室温下用染料溶液处理一缕暗金色未受损人发。
20分钟后，发缕被染色至紫色色调，其具有良好的耐洗、耐烫和耐光性能。
实施例F-28用包括5g6％过氧化氢溶液和5g组合物A的pH为9.8的10g染料组合物处理一缕漂白的人发
15分钟后，在头发上施加10g包括式(106)的染料的12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。
15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至蓝色色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-29用pH为9.8的10g组合物对一缕中度金色人发进行染色，组合物通过混合5g6％过氧化氢溶液和5g实施例F-28的组合物A得到。
处理15分钟后，通过加入柠檬酸调节头发的pH到5。然后在头发上施加包括式(106)的染料的5g12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。
15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至蓝色色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-30a用包括5g6％过氧化氢溶液和5g如下面给出的含氧化显色碱(oxidationbase)的pH值为9.8的组合物的组合物处理一缕漂白的金发含氧化显色碱的的pH值为9.8的组合物
15分钟后，通过加入柠檬酸调节头发的pH到5。然后在头发上施加含0.1％式(101a)的染料的5g12.5％柠檬酸凝胶并梳理，因而头发具有7的pH。15分钟后，用水洗头发，冲洗并干燥。
发缕已被染色至深色调，其具有良好的耐洗性和耐光性。
实施例F-30b式(101a)的染料被式(103)的染料代替。
权利要求
1.式(1)的染料， 其中R1为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；C2-C14烯基；具有式(1a)-(CH2)n1-O-(CH2)n2-CH3的基团；具有式(1b) 的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R3为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；C6-C10芳基-C1-C6烷基；或CO-R6；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；C2-C14烯基；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；R6为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；或C6-C10芳基；R7、R8、R9和R10，彼此独立地为氢或C1-C5烷基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；C2-C14烯基；式(1a)的基团；式(1b)的基团；C6-C10芳基；或C6-C10芳基-C1-C6烷基；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C14亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或其任选地被C5-C10亚芳基、-O-或-NR9R10-隔断；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；以及n1、n2、n3和n4彼此独立地为0-5的数。
2.权利要求1的染料，其中阴离子选自卤离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、磷酸根离子、四氟化硼离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、草酸根离子或C1-C8烷基硫酸根离子、乳酸根离子、甲酸根离子、乙酸根离子、丙酸根离子和络阴离子。
3.权利要求1或2的染料，其中R1为氢；或C1-C14烷基；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；m为1或2；An-为阴离子；如果m＝1，则R2为氢；C1-C14烷基；羟基-C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；如果m＝2，则R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或任选地被-O-或NR9R10隔断；和R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基。
4.权利要求1-3中任一项的染料，其对应于式 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为氢；C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
5.权利要求4的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C14烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5和R6彼此独立地为C1-C4烷基。
6.权利要求4或5的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为C1-C12烷基；式(1a)的基团；或式(1b)的基团；An-为阴离子；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；和R5为C1-C4烷基。
7.权利要求1-3中任一项的染料，其对应于式 其中R1为氢；或C1-C14烷基；R2为直键，或C1-C12亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代，或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C14烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C14烷基；R6为氢；C1-C14烷基；或C6-C10芳基；和An-为阴离子。
8.权利要求7的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-R6；R5为C1-C4烷基；R6为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
9.权利要求7或8的染料，其中R1为氢；或C1-C4烷基；R2为直键，或C1-C8亚烷基，其任选地被一个或多个C1-C4烷基取代或被-O-或NR9R10隔断；R3为氢；或C1-C4烷基；R4为CO-CH3；R5为C1-C4烷基；R9和R10彼此独立地为氢；或C1-C5烷基；和An-为阴离子。
10.权利要求1-9中任一项的染料，具有以下式 或 其中An-为阴离子。
11.式(2a)的染料 其中R1和R2各自独立地为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；或R1为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基，优选为C1-C8烷基，更优选为C1-C4烷基，最优选为甲基和乙基，尤其最优选为甲基；和R2为式(2b)的取代基， 其中R6为未取代或取代的C1-C14亚烷基；和R3为氢或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基、芳烷基或CO-R1；R4为CO-R9；R5为未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基；R9为氢；或未取代或取代的C1-C14烷基、烯丙基或芳烷基，优选为未取代的C1-C14烷基，更优选为甲基；和An-为阴离子。
12.一种制备权利要求1中限定的式(1)的染料的方法，该方法包括按照下面的反应方案使式(17)的染料与式(18)的胺反应得到式(1)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、m和An-如权利要求1中所定义。
13.制备式(19)的染料的方法， 其中R3为氢；和R4为CO-R6，特征在于根据下述反应方案(a)用式(20)的酰化剂酰化式(19a)的4-氟-3-硝基苯胺，(b)将式(19b)中的硝基还原成氨基得到式(19c)的化合物，(c)重氮化式(19c)的化合物得到式(19d)的化合物，(d)用咪唑偶合式(17d)的重氮化化合物得到式(17e)的化合物，和(e)用烷基化试剂烷基化式(17e)的化合物得到式(17)的化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5和R6如权利要求1中所定义；和X1和X2为卤素。
14.一种组合物，包括权利要求1中限定的至少一种式(1)的染料。
15.权利要求14的组合物，另外包括至少一种单一的其它直接染料和/或氧化剂。
16.权利要求14的组合物，另外包括至少一种单一氧化剂和/或至少一种单一氧化染料和氧化剂。
17.权利要求14、15或16中任一项的组合物，为洗发香波、调理剂、凝胶或乳液的形式。
18.一种染色有机材料的方法，包括用权利要求1的至少一种式(1)的染料或权利要求14-17中任一项的组合物处理有机材料。
19.权利要求18的方法，包括用如权利要求1限定的至少一种式(1)的染料和氧化剂和任选地连同其它直接染料处理有机材料。
20.权利要求18和19的方法，包括用如权利要求1中限定的式(1)的至少一种化合物和至少一种单一氧化染料处理有机材料，或用如权利要求1中限定的式(1)的染料和至少一种单一氧化染料和氧化剂处理有机材料。
21.权利要求18-20中任一项的方法，其中有机材料选自含角蛋白的纤维。
22.权利要求21的方法，其中含角蛋白的纤维为人发。
全文摘要
本发明披露了式(1)的偶氮染料，其中R
文档编号A61K8/30GK1965033SQ200580018058
公开日2007年5月16日 申请日期2005年3月23日 优先权日2004年4月2日
发明者维克托·P·埃利尤, 托马斯·索德, 多米尼克·考夫曼, 比特·弗罗林 申请人:西巴特殊化学制品控股公司
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