用于氧化性染发的新型偶合剂的制作方法
专利名称：用于氧化性染发的新型偶合剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于染发组合物的新型偶合剂，组合物包括与一种或多种氧化剂结合使用的一种或多种氧化性染发剂。本发明还涉及含此类新型偶合剂的染发组合物，并涉及使用含有此类偶合物的组合物染发。
背景技术：
染发是一种源于古代实践的、使用各种不同方法的过程。在现代，最为广泛使用的染发方法是通过一种氧化的染发过程进行染发，该过程利用一种或多种氧化性染发剂和一种或多种氧化剂结合使用的染发系统。
最为普遍的是一种过氧氧化剂与一种或多种氧化性染发剂结合使用，通常是能扩散到头发中的小分子，并包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在这一过程中，一种过氧化物如过氧化氢用于活化主要中间体的小分子，以使其能与偶合剂反应在发干处形成更大尺寸的化合物，对头发进行多种不同深浅、颜色的染色。
在这种氧化性染发系统和组合物中可以使用多种主要中间体和偶合剂。在主要中间体中可以使用对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚，偶合剂可以使用间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基酚和5-氨基-2-甲基苯酚。大部分明暗感是使用基于对苯二胺的染料产生的。
为了能将头发染成橙色，2-甲基-5-氨基酚被广泛的与对氨基酚结合使用作为主要中间体。然而，头发上得到的橙色在暴露于光线或洗发时会发生很大变化。美国专利4,065,255和欧洲专利634165 A1和667143 A1建议使用2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基酚作为偶合剂。因而，需要一种新的橙色偶合剂用于氧化性染发组合物和系统中。
发明概述本发明提供一种式(1)的新型偶合剂 其中X选自卤素或R2SO4；此处卤素优选Cl、Br或I；R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R2选自C1-C22烷基或C1-C22单或二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。这些新型偶合剂用于为毛发提供一种色彩，包括使头发具有良好的着色性，并提供能够在相对较长时间内稳定的色光或颜色。该新型偶合剂提供一种染发方法使得染后的颜色具有良好的洗涤稳定性，在暴露于光线或洗发时不会像使用2-甲基-5-氨基酚那样产生明显的变化。
发明详述本发明中优选的偶合剂化合物的式如(1)所示 其中R3为甲基；R为C1-C3烷基，最优选为甲基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
本发明中特别优选的偶合剂为下列化合物3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；
3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓丙基硫酸酯。
本发明中式(1)的新型偶合剂化合物根据以下反应顺序很容易制备 在该反应顺序中，在适宜的还原剂存在条件下，例如三乙酸硼氢化钠或溶在含1％的乙酸的1，2-二氯乙烷中的硼氢化钠，一种式(2)的氨基酚与适当的式(3)的吡啶甲醛发生还原胺化反应，生成化合物(4)。化合物(4)用适宜的保护或保护剂处理，例如二叔丁基碳酸氢钠(BOC2O)制备化合物(5)，化合物(5)与季铵化试剂R-X如甲基碘反应，结果生成化合物(6)。用一种酸如HCl处理化合物(6)以去保护，生成本发明中式(1)的化合物。
实施例13-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me)的合成(方案1如下)5-氨基-2-甲基苯酚1(1.23克，10毫摩尔)，3-嘧啶羧基乙醛2(1.18克，11毫摩尔)和溶在含1％的AcOH的ClCH2CH2Cl(25毫升)中的三乙酸硼氢化钠(3.18克，15毫摩尔)的混合物在24℃搅拌18小时，而后减压蒸发。将刨冰(50克)加入到固体残余中，混合物搅拌0.5小时。将得到的沉淀收集起来、洗涤、真空干燥得到2-甲基-5-[(吡啶-3-甲基)氨基]-苯酚3(1.8克，收率84％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.82(s，1H)，8.52(s，1H)，8.40(d，1H，J＝3.7Hz)，7.69(d，1H，J＝7.6Hz)，7.32(dd，1H，J＝2.3，4.9Hz)，6.68(d，1H，J＝7.9Hz)，6.05(s，1H)，5.94(m，2H)，4.36(s，2H)，1.91(s，3H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.1，149.1，148.1，147.8，136.3，135.3，131.0，123.8，111.8，104.0，100.0，44.6，15.5.化合物3(0.21克，1.0毫摩尔)和二叔丁基碳酸氢钠(BOC2O)(0.55克，2.5毫摩尔)的混合物在无水的THF(四氢呋喃)(5毫升)中在室温下搅拌18小时，而后蒸发。向残余中加入乙酸乙酯(10毫升)和水(10毫升)。分离有机层，用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤、蒸发得到化合物4-一种桔油(0.35克，收率85％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.42(d，J＝4.0Hz，1H)，8.37(s，1H)，7.58(d，1H，J＝7.8Hz)，7.32(dd，1H，J＝4.9，7.7Hz)，7.19(d，1H，J＝8.1Hz)，7.02(m，2H)，4.84(s，2H)，2.05(s，3H)，1.46(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.1，149.1，148.9，148.7，140.8，135.3，134.0，131.1，127.6，124.2，123.9，120.2，83.6，80.7，31.7，28.2，27.5，15.4。在化合物4(0.30克，0.75毫摩尔)的无水DMF(3毫升)溶液中加入碘代甲烷5(R＝Me，1.5毫摩尔)。反应混合物在室温下搅拌18小时，而后加入乙醚。收集沉淀，用乙醚洗涤，在真空下干燥形成化合物6(R＝Me)-黑黄色固体(0.39克，收率94％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.85(m，2H)，8.38(d，1H，J＝8.0Hz)，8.06(t，1H，J＝6.8Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，4.99(s，2H)，4.31(s，3H)，2.08(s，3H)，1.47(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.2，149.2，144.7，144.2，143.7，140.5，139.2，131.3，128.2，127.8，124.4，120.8，83.7，81.3，50.2，48.4，28.2，27.5，15.4。向化合物6(R＝Me)(379毫克，0.68毫摩尔)中加入含4摩尔/升HCl的二噁烷(1.7毫升，6.8毫摩尔)溶液。反应混合物在室温下搅拌18小时。加入Et2O(25毫升)，而后倾析、真空干燥，以得到3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me，0.18克，收率72％)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ155.7，145.6，144.1，143.9，143.8，143.7，141.4，131.4，127.6，114.0，100.7，48.3，44.3，15.3。
实施例23-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et)的合成(方案1如下)重复实施例1中的合成过程以得到化合物4。化合物4的溶液四分之一(0.30克，0.75毫摩尔)与乙基碘化物(1.5毫摩尔)反应生成化合物6(R＝Et)-一种桔油(0.19克，收率72％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.96(d，1H，J＝6.0Hz)，8.93(s，1H)，8.41(d，1H，J＝8.1Hz)，8.08(dd，1H，J＝1.6，6.2Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，5.01(s，2H)，4.60(q，2H，J＝7.3Hz)，2.07(s，3H)，1.47(m，12H)，1.35(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ153.9，151.2，149.2，145.9，143.9，143.6，143.1，140.8，139.6，131.3，128.2，124.3，120.7，83.7，81.3，56.8，50.3，28.1，27.5，16.7，15.4。向化合物6(379毫克，0.66毫摩尔)中加入溶有4摩尔/升HCl的二噁烷(2毫升，8毫摩尔)溶液。反应混合物在室温下搅拌18小时。加入Et2O(25毫升)，而后倾析、真空干燥，以得到3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et；88％收率)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.3，146.4，144.8，144.1，143.5，143.4，141.1，131.2，127.9，115.9，102.6，56.8，34.5，16.6，15.6。质谱MS用于计算C15H20N2O(M)+244.Found244。 方案1.3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)]-1-甲基或乙基-吡啶鎓氯化物7的合成实施例3至9的合成通过使用前述合成方法中所述的适宜的氨基酚，适宜的吡啶甲醛和适宜的R-X试剂，可以制备以下化合物3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基吡啶鎓碘化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
本发明中的染发组合物可包含将本发明的新型偶合剂作为唯一的偶合剂或也可包含其它的偶合剂与主要中间体结合。
为得到本发明中的染发组合物，可以把一种或多种适宜的主要中间体与本发明中的新型偶合剂结合使用。适宜的主要中间体包括，例如，对苯二胺衍生物例如苯-1，4-二胺(一般称为对苯二胺)，2-甲基-苯-1，4-二胺，2-氯(代)-苯-1，4-二胺，N-苯基-苯-1，4-二胺，N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇，(一般称为N，N-双(2-羟基乙基)-对-苯二胺)(2，5-二氨基-苯基)-甲醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺，2，6-二甲基-苯-1，4-二胺，2-异丙基-苯-1，4-二胺，1-[(4-氨基苯基)氨基]-2-丙醇，2-丙基-苯-1，4-二胺，1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇，N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺，2-甲氧基-苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇，2，3-二甲基-苯-1，4-二胺，N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺，2，6-二乙基苯-1，4-二胺，2，5-二乙基苯-1，4-二胺，2-噻吩-2-苯-1，4-二胺，2-噻吩-3-苯-1，4-二胺，2-吡啶-3-苯-1，4-二胺，1，1′-联苯-2，5-二胺，2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺，2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇，N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺，N，N-二甲基苯-1，4-二胺，N，N-二乙基苯-1，4-二胺，N，N-二丙基苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇，2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺，3-[(4-氨基苯基)氨基]-1-丙醇，3-[(4-氨基苯基)-氨基]-1，2-丙二醇，N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺以及2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚(一般称为对氨基酚)，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，4-氨基-2-羟甲基-苯酚，4-氨基-2-甲基-苯酚，4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚，5-氨基-2-羟基-苯甲酸，1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-1，2-乙二醇，4-氨基-2-(2-羟基-乙基)-苯酚，4-氨基-3-(羟甲基)苯酚，4-氨基-3-氟代-苯酚，4-氨基-2-(氨甲基)-苯酚，以及4-氨基-2-氟代-苯酚；邻氨基酚的衍生物如2-氨基-苯酚(一般称为邻氨基酚)，2，4-二氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基-苯酚；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺(一般称为2，4，5，6-四氨基吡啶)，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺，2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇，6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺，2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮，吡啶-2，5-二胺，1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(4-甲苯基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本发明中式(1)的偶合剂可以与本发明中染发组合物或系统中应用的其它任意适宜的偶合剂一起使用。
适宜的为人熟知的偶合剂包括，例如苯酚，间苯二酚和萘酚的衍生物例如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸，2-异丙基-5-甲基苯酚，1，2，3，4-四氢萘-1，5-二酚，2-氯苯-1，3-二酚，4-羟基萘-1-磺酸，苯-1，2，3-三酚，萘-2，3-二酚，5-二氯-2-甲苯-1，3-二酚，4，6-二氯苯-1，3-二酚，和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；间苯二胺如2，4-二氨基苯酚，苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-[(3-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-甲基-苯-1，3-二胺，2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙基]-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯酚)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，4-(2-氨基乙氧基)-苯-1，3-二胺，(2，4-二氨基苯氧基)-乙酸，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-5-甲基苯氧基)-乙醇，4，6-二甲氧基苯-1，3-二胺，2-[3-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯氨基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇，N-[3-(二甲基氨基)苯基]尿素，4-甲氧基-6-甲苯-1，3-二胺，4-氟代-6-甲苯-1，3-二胺，2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1，2-二醇，2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇，2-[(5-氨基-2-乙氧基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇，N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺，4-{[(2，4-二氨基苯基)氧]甲氧基}-苯-1，3-二胺，以及2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；间氨基酚如3-氨基苯酚，2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙酰胺，2-(3-羟基苯氨基)-乙酰胺，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二氯苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯(代)-6-甲基-苯酚，5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚，2-氯(代)-5-(2，2，2-三氟乙基氨基)-苯酚，5-氨基-4-氯(代)-2-甲基苯酚，3-环戊基氨基苯酚，5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，3-(二甲基氨基)苯酚，3-(二乙基氨基)苯酚，5-氨基-4-氟代--2-甲基苯酚，5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚，3-氨基-2，4-二氯苯酚，3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚，3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚，5-氨基-2-乙基苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚，3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇，以及3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，6-甲氧基喹啉-8-胺，4-甲基吡啶-2，6-二酚，2，3-二氢-1，4-苯并二噁英-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-(1，3-苯并二噁茂-5-氨基)乙醇，3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚，5-氯代吡啶-2，3-二酚，2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺，1，3-苯并二噁茂-5-胺，2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基乙氧基)-吡啶-2-基]氧}-乙醇，1H-吲哚-4-酚，5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，6-溴代-1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-氨基吡啶-3-酚，吡啶-2，6-二胺，3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]丙烷-1，2-二醇，5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]戊烷-1，3-二醇，1H-吲哚-2，3-二酮，吲哚-5，6-二酚，3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺，6-甲氧基吡啶-2，3-二胺，以及3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括对苯二胺的衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，以及1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；邻氨基酸的衍生物如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基苯酚；杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的偶合剂包括苯酚，间苯二酚和萘酚衍生物如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲苯-1，3-二酚，以及2-异丙基-5-甲基苯酚；间苯二胺如苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；
间氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1，3-苯并二噁茂-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-胺，1H-吲哚-4-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，1H-吲哚-2，3-二酮，吡啶-2，6-二胺，以及2-氨基吡啶-3-酚。
最优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，以及2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；邻氨基酚如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，以及N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最优选的偶合剂包括苯酚、间苯二酚和萘酚的衍生物如苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，和2-甲苯-1，3-二酚；间苯二胺如2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；间氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚以及2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，偶合剂化合物和主要中间体化合物以及其它染料化合物，就它们作为碱而言，可以以游离碱或与有机或无机酸生成的相应的盐的形式存在，这样的无机酸包括如盐酸或硫酸，或者，就它们具有芳族羟基而言，可以以与碱生成的盐的形式，例如碱性酚盐的形式存在。
本发明中用在染发组合物或系统中的染料前体化合物(例如主要中间体和偶合剂化合物)的总量一般占染发组合物总重量的约0.001％至10％、优选约0.02％至10％、最优选约0.2％至6.0％。主要中间体和偶合剂化合物一般等量使用。然而，也可能使用过量或不足的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般在约5∶1到约1∶5的范围内。
本发明中的染发组合物包含有效染发剂量的偶合剂，一般占染发组合物总重量的约0.001％至约6％、优选为约0.01％至约3.5％。其它偶合剂，如果添加，通常的量为使得偶合剂在组合物中的总浓度按重量百分率为约0.01％至6％。主要中间体以有效染色浓度存在，通常占染发组合物重量的约0.001％至约6.0％、优选为约0.01％至3.5％。可使用任何合适载体或赋形剂，通常使用水溶液或水醇溶液，优选水溶液。载体或赋形剂所占重量百分率通常可达约40％。
本发明中的染发组合物可包含一种或多种阳离子、阴离子或两性表面活性剂、香料、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、碱化或酸化剂以及其它染色试剂。
本发明的组合物通过与适宜的氧化剂混合来使用，氧化剂与毛发染料前体作用产生染发效果。任何适宜的可以提供过氧化物的物质均可使用在本发明的染发组合物中，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。同样适宜的有过氧化脲、过硼酸钠、过碳酸钠，以及过氧化三聚氰胺。
此外，通常用于染发组合物的化妆品添加剂成分也可用于本发明的染发组合物，例如抗氧化剂，如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠、香料油、成形络合物、润湿剂、乳化剂、增稠剂以及保养材料。
本发明的染发组合物的形态可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，特别优选的形态为一种霜膏、凝胶或乳液。该组合物为染料成分与适宜于特殊制备的传统的化妆品添加剂成分的混合物。
在溶液、霜膏、乳液或凝胶中的传统的化妆品添加剂成分包括，例如溶剂除了水，可以使用的溶剂为低级链烷醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇)；多元醇(例如，卡必醇、丙二醇、甘油)。在适当的加工中，高级醇例如鲸蜡醇，在引入其它材料通常为亲脂性材料之前，如果先将其熔化成液态，一般在低温(50到80℃)下熔化，就是一种适宜的有机溶剂。参见引入本文以供参考的WO 98/27941(稀释剂部分)。
阴离子和非离子表面活性剂这些材料来自阴离子、阳离子、两性的或非离子表面活性剂化合物种类中，例如硫酸脂肪醇、乙氧基化的硫酸脂肪醇、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基三甲铵乙内酯、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸酯。加入这些活性剂的原因有多种，例如，辅助增厚，用于形成乳液，在使用染发组合物时帮助润湿头发，等。适宜的材料为烷基硫酸盐、乙氧基化的烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一和二乙醇酰胺。参考文献见1998年11月26日公布的专利WO 98/52523，引入本文以供参考。
增稠剂适宜的增稠剂包括如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子及非离子聚合增稠剂。实例为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物、疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是同时具有亲水的和疏水的部分聚合物(即两亲聚合物)。可用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物和PEG-150/硬脂醇SDMI共聚物。其它可用的两亲聚合物公布在美国专利6010541中，引入本文以供参考。可以用作增稠剂的阴离子聚合物例子为丙烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸盐共聚物和丙烯酸盐/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸盐共聚物。以及Rohm&Haas销售的Aculyn聚合物，以及毛发保养材料，例如阳离子树脂、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和内铵盐。
碱化剂用于增加染发组合物的pH值的适宜的材料包括氨水、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、三乙醇胺和胆胺。
调节剂适宜的材料包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；烃油；单体四价化合物和季铵化的聚合物。单体四价化合物是典型的阳离子化合物，但也可包括内铵盐和其它两性的和两性离子材料。适宜的单体四价化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、苄烷铵溴化物或氯化物、苄基三乙基氯化铵、双羟基乙基牛油甲基氯化铵、C12-18二烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烯基三甲基铵溴化物和氯化物、十六烷基三甲基铵的溴化物、氯化物和甲基硫酸化物、十六烷基吡啶氯化铵、椰油酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油酰氨基丙基乙基硫酸化物、椰油乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油三甲基铵氯化物和乙基硫酸化物、联十六烷基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基氯化铵、二椰油二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二大豆二甲基氯化铵、二牛油二甲基氯化铵、氢化牛油三甲基氯化铵、羟基乙基十六烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、油酸二甲基苄基氯化铵、大豆乙基甲基乙基硫酸铵、大豆三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵和许多其它化合物。参见WO98/27941，引入本文以供参考。季铵化的聚合物典型的是阳离子聚合物，但也可包括两性和两性离子聚合物。可用的聚合物有例如聚季铵-4、聚季铵-6、聚季铵-7、聚季铵-8、聚季铵-9、聚季铵-10、聚季铵-22、聚季铵-32、聚季铵-39、聚季铵-44和聚季铵-47。适宜于护发的聚硅氧烷有聚二甲基硅氧烷、氨代聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇和聚二甲基硅氧烷醇。适宜的聚硅氧烷参见1999年7月15日公布的专利WO 99/34770，引入本文以供参考。适宜的烃类油脂包括矿物油。
天然成分例如，蛋白质衍生物、芦荟油、洋甘菊和散沫花叶粉提取物。
其它辅助剂包括降低pH值的酸化剂、缓冲剂、螯合剂抗氧化剂、螯合剂，等等。上文提到的但并未特别指出的此类和其它种类适宜的材料在由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的IntemationalCosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第八版)中列出，引入本文以供参考。特别参考第3部分第2卷(化学类)和第4部分(功能)，这些部分在确定可获得特殊或多种用途的具体的辅剂/赋形剂时很有帮助。
上文提及的常规的化妆品成分均可以以适宜其用途的剂量使用。例如润湿剂和乳化剂的使用浓度按重量计为约0.5％至30％，增稠剂使用的剂量按重量计为约0.1％至25％，护发材料的浓度按重量计为约0.1％到5.0％。
本发明的染发组合物根据其成分可以是弱酸性、中性或碱性的。该组合物典型的pH值为6.8至11.5。组合物的pH值可以用氨水在一定的范围内调节。有机胺也可以用于该用途，包括一乙醇胺和三乙醇胺，或也可用无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾。无机的或有机酸可用于在酸性范围内调节pH值，例如磷酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
为了使用氧化性染发组合物染发，根据本发明需在使用前将上述的染发组合物与一种氧化剂立即混合，并根据头发的量将足量的混合物施用在头发上，一般为约60至200克。上面列出的一些辅助剂(例如，增稠剂、护发剂，等)可以加入到染发组合物或显色剂中，或二者中都加，这决定于成分的性质、可能的相互作用等，这是本领域中被人所熟知的。
通常，过氧化氢或是其与尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以以3％至12％、优选6％的水溶液使用，作为氧化剂以产生染发效果。氧气也可用作氧化剂。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，染发组合物与氧化剂的重量比为5∶1至1∶2，但优选1∶1。本发明的氧化剂和染发组合物的混合物要在约15至50℃条件下在头发上作用约10至45分钟、优选约30分钟，而后冲洗并干燥头发。如果需要，用洗发剂洗涤头发，洗涤之后并用弱的有机酸，如柠檬酸或酒石酸漂洗头发。随后再干燥头发。
根据本发明以式(1)的化合物为偶合剂的染发组合物使得染后的头发具有优异的不褪色性，尤其是光不褪色性、洗涤不褪色性和摩擦不褪色性。
一般地，将主要中间体和偶合剂的第一种组合物制备出来，然后当使用时，将氧化剂如H2O2与之混合，直到得到一种均质的组合物，该组合物应用于待染的头发，并与头发保持接触有效的染发时间，一般要约2至45分钟、优选约2至30分钟，而后冲洗头发、洗涤并干燥头发。可任选的，可以提供一种单独的调理产品。本发明中的染发组合物包括染发偶合剂(1)和含有氧化剂的显色剂共同形成了一种用于染发的系统。该系统可以成套的提供，包括在一个包装内的装有染发组合物、显色剂、可选择的调理剂或毛发处理产品的分开的瓶子以及使用说明。
实施例10以下表1中所示组合物可用于染前额的头发。染发溶液与100克20体积的过氧化氢混合物。得到的混合物施用于头发并与头发保持接触30分钟。染过的头发随后洗涤、用水冲洗并干燥。表1中列出的成分的数值范围说明了在染发产品中所述材料的有效浓度。
表1染发组合物
1在聚集体中，这些成分浓度按重量计在2％至15％的范围内。
2通常这些染料前体中至少有一种存在。
本发明中使用一种式为(1)的新型季铵化吡啶鎓偶合剂的染发成分的示例如表A中C1到C126所示。向下看表A中的列，Xes指定了染料化合物(包括本发明的新型偶合剂)，该染料化合物根据本发明可以说明性地复配成染料的适宜的化合物。例如，表A中第4列中的化合物第一个C1，本发明中式为1的一种季铵化的吡啶鎓偶合剂，其中R和R3在上文已有定义，可以与对甲苯二胺和2-氨基酚组合使用。作为季铵化的吡啶鎓偶合剂尤其优选的为表1中和表A中C1到C126的化合物3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；和3-[(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
表A
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
实施例11前部的头发需使用700到900毫克的染发组合物。在染料基体中主要中间体的和偶合剂7的浓度为0.025摩尔/升。该染料基体包括椰油酰氨基丙基内铵盐17克，一乙醇胺2.0克，油酸0.75克，柠檬酸0.1克，28％氨水5.0克，二十二烷基三甲基氯化铵0.5克，亚硫酸钠0.1克，EDTA 0.1克，异抗坏血酸0.4克，乙氧基二甘醇3.5克，C11-15 pareth-91.0克，C12-15 pareth-3 0.5克，异丙醇4.0克，丙二醇2.0克和水适量至100克。显色剂包括50％过氧化氢12.0克，Aculyn-22 1.0克，Aculyn-33 12.0克，使pH值为3.0的磷酸和适量的水至100克。主要中间体溶液(0.5毫升)和偶合剂溶液(0.5毫升)的混合物与显色剂(1毫升)混合。将混合物施用到置于玻璃板上的头发上，然后在40℃保持30分钟，再冲洗、洗发、漂洗并干燥头发。染色效果用Minolta的CM-3700d型分光光度计来评价(表2)。表2.由含有多种主要中间体的化合物7得到的相干红外能量CIE L*a*b*值
PAP4-氨基酚，PPD对苯二胺，PTD对甲苯二胺，吡唑1-(2-羟基乙基)-4，5-二氨基吡唑根据本发明的上述描述，在不背离本发明精神的前提下，本领域中的专业人员可以对发明进行一些改进。因而，本发明的范围并不限于说明和描述的具体实施方案。
权利要求
1.一种式(1)的化合物 其中X选自卤素和R2SO4；R3选自C1-C2烷基或羟乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；并且X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中X为Cl，R为甲基。
4.如权利要求2所述的化合物，其中X为Br，R为甲基。
5.如权利要求2所述的化合物，其中X为R2SO4，R为甲基。
6.一种制备权利要求1中式(1)的化合物的方法，该方法包括 由式(2)的一种氨基酚与式(3)的一种吡啶甲醛在还原剂存在条件下反应以产生一种式(4)的化合物反应 用一种保护剂保护化合物(4)的活泼氢原子的位置，以生产被保护的式(5)的化合物 将保护后的化合物(5)与一种式为R-X的试剂反应，生成一种式(6)的化合物； 通过将化合物(6)与一种酸反应去除对化合物(6)的保护，以生成一种式(1)的化合物 其中R3、R及X如权利要求1中所定义。
7.如权利要求6所述的方法，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
8.如权利要求7所述的方法，其中X为Cl，R为甲基。
9.如权利要求7所述的方法，其中X为Br，R为甲基。
10.如权利要求7所述的方法，其中X为R2SO4，R为甲基。
11.在包括一种含有一种或多种氧化性染发剂的组合物以及一种含有一种或多种氧化剂的组合物的染发系统中，改进措施包括在包含一种或多种含有氧化性染发剂组合物中加入含有式(1)的化合物的偶合剂 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2的烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
12.如权利要求11所述的染发系统，其中包括一种或多种氧化性染发剂的组合物还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
13.如权利要求11所述的染发系统，其中R3为甲基；R选自C1-C3的烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
14.在用于染发的系统中，其中至少一种主要中间体与至少一种偶合剂在氧化剂存在条件下反应，生成一种氧化性毛发染料，其中改进措施为至少有一种偶合剂包括式(1)的化合物 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
15.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
16.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，2-甲基苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇，和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
17.如权利要求15所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
18.如权利要求15所述的染发系统，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
19.一种用于人发染色的染发组合物，其包括在一种合适的载体或介质中的染色有效量的下列物质(a)至少一种主要中间体，(b)至少一种包括式(1)的化合物的偶合剂 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基；和(c)至少一种氧化剂。
20.如权利要求18所述的染发组合物，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br以及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
21.一种用于人发染色的方法，其包括将权利要求17中所述的染发有效量的染发组合物施用于头发，并使组合物与头发接触一段对于染发有效的时间，然后冲洗、洗发和干燥头发。
22.如权利要求19所述的方法，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br以及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
全文摘要
用于氧化性染发的染发组合物的偶合剂，它们是式(1)的化合物,其中X选自卤素和R
文档编号A61K8/00GK1474681SQ01819029
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月17日
发明者林穆一, 潘裕国, 玛格丽特·波普, 特 波普 申请人:P&G克莱罗尔公司
技术领域：
本发明涉及用于染发组合物的新型偶合剂，组合物包括与一种或多种氧化剂结合使用的一种或多种氧化性染发剂。本发明还涉及含此类新型偶合剂的染发组合物，并涉及使用含有此类偶合物的组合物染发。
背景技术：
染发是一种源于古代实践的、使用各种不同方法的过程。在现代，最为广泛使用的染发方法是通过一种氧化的染发过程进行染发，该过程利用一种或多种氧化性染发剂和一种或多种氧化剂结合使用的染发系统。
最为普遍的是一种过氧氧化剂与一种或多种氧化性染发剂结合使用，通常是能扩散到头发中的小分子，并包含一种或多种主要中间体和一种或多种偶合剂。在这一过程中，一种过氧化物如过氧化氢用于活化主要中间体的小分子，以使其能与偶合剂反应在发干处形成更大尺寸的化合物，对头发进行多种不同深浅、颜色的染色。
在这种氧化性染发系统和组合物中可以使用多种主要中间体和偶合剂。在主要中间体中可以使用对苯二胺、对甲苯二胺、对氨基酚、4-氨基-3-甲基苯酚，偶合剂可以使用间苯二酚、2-甲基间苯二酚、3-氨基酚和5-氨基-2-甲基苯酚。大部分明暗感是使用基于对苯二胺的染料产生的。
为了能将头发染成橙色，2-甲基-5-氨基酚被广泛的与对氨基酚结合使用作为主要中间体。然而，头发上得到的橙色在暴露于光线或洗发时会发生很大变化。美国专利4,065,255和欧洲专利634165 A1和667143 A1建议使用2-甲基-5-N-羟乙基氨基苯酚、2-甲基-5-烷基氨基苯酚和2-甲基-5-氨基酚作为偶合剂。因而，需要一种新的橙色偶合剂用于氧化性染发组合物和系统中。
发明概述本发明提供一种式(1)的新型偶合剂 其中X选自卤素或R2SO4；此处卤素优选Cl、Br或I；R3选自C1-C2烷基和羟基乙基；R2选自C1-C22烷基或C1-C22单或二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。这些新型偶合剂用于为毛发提供一种色彩，包括使头发具有良好的着色性，并提供能够在相对较长时间内稳定的色光或颜色。该新型偶合剂提供一种染发方法使得染后的颜色具有良好的洗涤稳定性，在暴露于光线或洗发时不会像使用2-甲基-5-氨基酚那样产生明显的变化。
发明详述本发明中优选的偶合剂化合物的式如(1)所示 其中R3为甲基；R为C1-C3烷基，最优选为甲基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
本发明中特别优选的偶合剂为下列化合物3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；
3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓丙基硫酸酯。
本发明中式(1)的新型偶合剂化合物根据以下反应顺序很容易制备 在该反应顺序中，在适宜的还原剂存在条件下，例如三乙酸硼氢化钠或溶在含1％的乙酸的1，2-二氯乙烷中的硼氢化钠，一种式(2)的氨基酚与适当的式(3)的吡啶甲醛发生还原胺化反应，生成化合物(4)。化合物(4)用适宜的保护或保护剂处理，例如二叔丁基碳酸氢钠(BOC2O)制备化合物(5)，化合物(5)与季铵化试剂R-X如甲基碘反应，结果生成化合物(6)。用一种酸如HCl处理化合物(6)以去保护，生成本发明中式(1)的化合物。
实施例13-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me)的合成(方案1如下)5-氨基-2-甲基苯酚1(1.23克，10毫摩尔)，3-嘧啶羧基乙醛2(1.18克，11毫摩尔)和溶在含1％的AcOH的ClCH2CH2Cl(25毫升)中的三乙酸硼氢化钠(3.18克，15毫摩尔)的混合物在24℃搅拌18小时，而后减压蒸发。将刨冰(50克)加入到固体残余中，混合物搅拌0.5小时。将得到的沉淀收集起来、洗涤、真空干燥得到2-甲基-5-[(吡啶-3-甲基)氨基]-苯酚3(1.8克，收率84％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.82(s，1H)，8.52(s，1H)，8.40(d，1H，J＝3.7Hz)，7.69(d，1H，J＝7.6Hz)，7.32(dd，1H，J＝2.3，4.9Hz)，6.68(d，1H，J＝7.9Hz)，6.05(s，1H)，5.94(m，2H)，4.36(s，2H)，1.91(s，3H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.1，149.1，148.1，147.8，136.3，135.3，131.0，123.8，111.8，104.0，100.0，44.6，15.5.化合物3(0.21克，1.0毫摩尔)和二叔丁基碳酸氢钠(BOC2O)(0.55克，2.5毫摩尔)的混合物在无水的THF(四氢呋喃)(5毫升)中在室温下搅拌18小时，而后蒸发。向残余中加入乙酸乙酯(10毫升)和水(10毫升)。分离有机层，用水和盐水洗涤，用MgSO4干燥，过滤、蒸发得到化合物4-一种桔油(0.35克，收率85％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.42(d，J＝4.0Hz，1H)，8.37(s，1H)，7.58(d，1H，J＝7.8Hz)，7.32(dd，1H，J＝4.9，7.7Hz)，7.19(d，1H，J＝8.1Hz)，7.02(m，2H)，4.84(s，2H)，2.05(s，3H)，1.46(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.1，149.1，148.9，148.7，140.8，135.3，134.0，131.1，127.6，124.2，123.9，120.2，83.6，80.7，31.7，28.2，27.5，15.4。在化合物4(0.30克，0.75毫摩尔)的无水DMF(3毫升)溶液中加入碘代甲烷5(R＝Me，1.5毫摩尔)。反应混合物在室温下搅拌18小时，而后加入乙醚。收集沉淀，用乙醚洗涤，在真空下干燥形成化合物6(R＝Me)-黑黄色固体(0.39克，收率94％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.85(m，2H)，8.38(d，1H，J＝8.0Hz)，8.06(t，1H，J＝6.8Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，4.99(s，2H)，4.31(s，3H)，2.08(s，3H)，1.47(s，9H)，1.36(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ154.0，151.2，149.2，144.7，144.2，143.7，140.5，139.2，131.3，128.2，127.8，124.4，120.8，83.7，81.3，50.2，48.4，28.2，27.5，15.4。向化合物6(R＝Me)(379毫克，0.68毫摩尔)中加入含4摩尔/升HCl的二噁烷(1.7毫升，6.8毫摩尔)溶液。反应混合物在室温下搅拌18小时。加入Et2O(25毫升)，而后倾析、真空干燥，以得到3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物7(R＝Me，0.18克，收率72％)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ155.7，145.6，144.1，143.9，143.8，143.7，141.4，131.4，127.6，114.0，100.7，48.3，44.3，15.3。
实施例23-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et)的合成(方案1如下)重复实施例1中的合成过程以得到化合物4。化合物4的溶液四分之一(0.30克，0.75毫摩尔)与乙基碘化物(1.5毫摩尔)反应生成化合物6(R＝Et)-一种桔油(0.19克，收率72％)1HNMR(400MHz，DMSO-d6)δ8.96(d，1H，J＝6.0Hz)，8.93(s，1H)，8.41(d，1H，J＝8.1Hz)，8.08(dd，1H，J＝1.6，6.2Hz)，7.24(d，1H，J＝8.2Hz)，7.15(m，2H)，5.01(s，2H)，4.60(q，2H，J＝7.3Hz)，2.07(s，3H)，1.47(m，12H)，1.35(s，9H)；13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ153.9，151.2，149.2，145.9，143.9，143.6，143.1，140.8，139.6，131.3，128.2，124.3，120.7，83.7，81.3，56.8，50.3，28.1，27.5，16.7，15.4。向化合物6(379毫克，0.66毫摩尔)中加入溶有4摩尔/升HCl的二噁烷(2毫升，8毫摩尔)溶液。反应混合物在室温下搅拌18小时。加入Et2O(25毫升)，而后倾析、真空干燥，以得到3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物7(R＝Et；88％收率)13CNMR(400MHz，DMSO-d6)δ156.3，146.4，144.8，144.1，143.5，143.4，141.1，131.2，127.9，115.9，102.6，56.8，34.5，16.6，15.6。质谱MS用于计算C15H20N2O(M)+244.Found244。 方案1.3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)]-1-甲基或乙基-吡啶鎓氯化物7的合成实施例3至9的合成通过使用前述合成方法中所述的适宜的氨基酚，适宜的吡啶甲醛和适宜的R-X试剂，可以制备以下化合物3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基吡啶鎓碘化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；以及3-[(3-羟基-4-羟基乙基-苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
本发明中的染发组合物可包含将本发明的新型偶合剂作为唯一的偶合剂或也可包含其它的偶合剂与主要中间体结合。
为得到本发明中的染发组合物，可以把一种或多种适宜的主要中间体与本发明中的新型偶合剂结合使用。适宜的主要中间体包括，例如，对苯二胺衍生物例如苯-1，4-二胺(一般称为对苯二胺)，2-甲基-苯-1，4-二胺，2-氯(代)-苯-1，4-二胺，N-苯基-苯-1，4-二胺，N-(2-乙氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇，(一般称为N，N-双(2-羟基乙基)-对-苯二胺)(2，5-二氨基-苯基)-甲醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，N-(4-氨基苯基)苯-1，4-二胺，2，6-二甲基-苯-1，4-二胺，2-异丙基-苯-1，4-二胺，1-[(4-氨基苯基)氨基]-2-丙醇，2-丙基-苯-1，4-二胺，1，3-二[(4-氨基苯基)(2-羟基乙基)氨基]-2-丙醇，N4，N4，2-三甲基苯-1，4-二胺，2-甲氧基-苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇，2，3-二甲基-苯-1，4-二胺，N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺，2，6-二乙基苯-1，4-二胺，2，5-二乙基苯-1，4-二胺，2-噻吩-2-苯-1，4-二胺，2-噻吩-3-苯-1，4-二胺，2-吡啶-3-苯-1，4-二胺，1，1′-联苯-2，5-二胺，2-(甲氧基甲基)苯-1，4-二胺，2-(氨基甲基)苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇，N-[2-(2，5-二氨基苯氧基)乙基]-乙酰胺，N，N-二甲基苯-1，4-二胺，N，N-二乙基苯-1，4-二胺，N，N-二丙基苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)(乙基)氨基]乙醇，2-[(4-氨基-3-甲基-苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)-苯-1，4-二胺，3-[(4-氨基苯基)氨基]-1-丙醇，3-[(4-氨基苯基)-氨基]-1，2-丙二醇，N-{4-[(4-氨基苯基)氨基]丁基}苯-1，4-二胺以及2-[2-(2-{2-[(2，5-二氨基苯基)-氧]乙氧基}乙氧基)乙氧基]苯-1，4-二胺；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚(一般称为对氨基酚)，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，4-氨基-2-羟甲基-苯酚，4-氨基-2-甲基-苯酚，4-氨基-2-[(2-羟基-乙基氨基)-甲基]-苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚，5-氨基-2-羟基-苯甲酸，1-(5-氨基-2-羟基-苯基)-1，2-乙二醇，4-氨基-2-(2-羟基-乙基)-苯酚，4-氨基-3-(羟甲基)苯酚，4-氨基-3-氟代-苯酚，4-氨基-2-(氨甲基)-苯酚，以及4-氨基-2-氟代-苯酚；邻氨基酚的衍生物如2-氨基-苯酚(一般称为邻氨基酚)，2，4-二氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基-苯酚；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺(一般称为2，4，5，6-四氨基吡啶)，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺，2-[(3-氨基-6-甲氧基吡啶-2-基)氨基]乙醇，6-甲氧基-N2-甲基-吡啶-2，3-二胺，2，5，6-三氨基嘧啶-4(1H)-酮，吡啶-2，5-二胺，1-异丙基-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(4-甲苯基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺和1-(4-氯苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
本发明中式(1)的偶合剂可以与本发明中染发组合物或系统中应用的其它任意适宜的偶合剂一起使用。
适宜的为人熟知的偶合剂包括，例如苯酚，间苯二酚和萘酚的衍生物例如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，7-氨基-4-羟基萘-2-磺酸，2-异丙基-5-甲基苯酚，1，2，3，4-四氢萘-1，5-二酚，2-氯苯-1，3-二酚，4-羟基萘-1-磺酸，苯-1，2，3-三酚，萘-2，3-二酚，5-二氯-2-甲苯-1，3-二酚，4，6-二氯苯-1，3-二酚，和2，3-二羟基-[1，4]萘醌；间苯二胺如2，4-二氨基苯酚，苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-[(3-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-甲基-苯-1，3-二胺，2-[[2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙基]-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯酚)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-苯基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，4-(2-氨基乙氧基)-苯-1，3-二胺，(2，4-二氨基苯氧基)-乙酸，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，4-乙氧基-6-甲基-苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基-5-甲基苯氧基)-乙醇，4，6-二甲氧基苯-1，3-二胺，2-[3-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯氨基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-1-丙醇，N-[3-(二甲基氨基)苯基]尿素，4-甲氧基-6-甲苯-1，3-二胺，4-氟代-6-甲苯-1，3-二胺，2-({3-[(2-羟基乙基)氨基]-4，6-二甲氧基苯基}-氨基)乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1，2-二醇，2-[2-氨基-4-(甲基氨基)-苯氧基]乙醇，2-[(5-氨基-2-乙氧基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，2-[(3-氨基苯基)氨基]乙醇，N-(2-氨基乙基)苯-1，3-二胺，4-{[(2，4-二氨基苯基)氧]甲氧基}-苯-1，3-二胺，以及2，4-二甲氧基苯-1，3-二胺；间氨基酚如3-氨基苯酚，2-(3-羟基-4-甲基苯氨基)-乙酰胺，2-(3-羟基苯氨基)-乙酰胺，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，5-氨基-2，4-二氯苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯(代)-6-甲基-苯酚，5-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚，2-氯(代)-5-(2，2，2-三氟乙基氨基)-苯酚，5-氨基-4-氯(代)-2-甲基苯酚，3-环戊基氨基苯酚，5-[(2-羟基乙基)氨基]-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，3-(二甲基氨基)苯酚，3-(二乙基氨基)苯酚，5-氨基-4-氟代--2-甲基苯酚，5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚，3-氨基-2，4-二氯苯酚，3-[(2-甲氧基乙基)氨基]苯酚，3-[(2-羟基乙基)氨基]苯酚，5-氨基-2-乙基苯酚，5-氨基-2-甲氧基苯酚，5-[(3-羟丙基)氨基]-2-甲基苯酚，3-[(3-羟基-2-甲基苯基)-氨基]丙烷-1，2-二醇，以及3-[(2-羟乙基)氨基]-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，6-甲氧基喹啉-8-胺，4-甲基吡啶-2，6-二酚，2，3-二氢-1，4-苯并二噁英-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-(1，3-苯并二噁茂-5-氨基)乙醇，3，4-二甲基吡啶-2，6-二酚，5-氯代吡啶-2，3-二酚，2，6-二甲氧基吡啶-3，5-二胺，1，3-苯并二噁茂-5-胺，2-{[3，5-二氨基-6-(2-羟基乙氧基)-吡啶-2-基]氧}-乙醇，1H-吲哚-4-酚，5-氨基-2，6-二甲氧基吡啶-3-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，6-溴代-1，3-苯并二噁茂-5-酚，2-氨基吡啶-3-酚，吡啶-2，6-二胺，3-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]丙烷-1，2-二醇，5-[(3，5-二氨基吡啶-2-基)氧]戊烷-1，3-二醇，1H-吲哚-2，3-二酮，吲哚-5，6-二酚，3，5-二甲氧基吡啶-2，6-二胺，6-甲氧基吡啶-2，3-二胺，以及3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-胺。
优选的主要中间体包括对苯二胺的衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，N-(2-甲氧基乙基)苯-1，4-二胺，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，以及1-(2，5-二氨基苯基)乙烷-1，2-二醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-氨基-2-甲氧基甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；邻氨基酸的衍生物如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，以及2-氨基-4-甲基苯酚；杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，1-甲基-1H-吡唑-4，5-二胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及N2，N2-二甲基-吡啶-2，5-二胺。
优选的偶合剂包括苯酚，间苯二酚和萘酚衍生物如萘-1，7-二酚，苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，萘-1，5-二酚，萘-2，7-二酚，苯-1，4-二酚，2-甲苯-1，3-二酚，以及2-异丙基-5-甲基苯酚；间苯二胺如苯-1，3-二胺，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，4-{3-[(2，4-二氨基苯基)氧]丙氧基}苯-1，3-二胺，2-(3-氨基-4-甲氧基-苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；
间氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基-乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1，3-苯并二噁茂-5-酚，1，3-苯并二噁茂-5-胺，1H-吲哚-4-酚，1H-吲哚-5，6-二酚，1H-吲哚-7-酚，1H-吲哚-5-酚，1H-吲哚-6-酚，1H-吲哚-2，3-二酮，吡啶-2，6-二胺，以及2-氨基吡啶-3-酚。
最优选的主要中间体包括对苯二胺衍生物如2-甲苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，以及2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇；对氨基酚的衍生物如4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，以及1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇；邻氨基酚如2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，以及N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺；和杂环衍生物如嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
最优选的偶合剂包括苯酚、间苯二酚和萘酚的衍生物如苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，和2-甲苯-1，3-二酚；间苯二胺如2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，以及3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇；间氨基酚如3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，以及3-氨基-2-甲基苯酚；和杂环衍生物如3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚以及2-氨基吡啶-3-酚。
可以理解，偶合剂化合物和主要中间体化合物以及其它染料化合物，就它们作为碱而言，可以以游离碱或与有机或无机酸生成的相应的盐的形式存在，这样的无机酸包括如盐酸或硫酸，或者，就它们具有芳族羟基而言，可以以与碱生成的盐的形式，例如碱性酚盐的形式存在。
本发明中用在染发组合物或系统中的染料前体化合物(例如主要中间体和偶合剂化合物)的总量一般占染发组合物总重量的约0.001％至10％、优选约0.02％至10％、最优选约0.2％至6.0％。主要中间体和偶合剂化合物一般等量使用。然而，也可能使用过量或不足的主要中间体化合物，即主要中间体与偶合剂的摩尔比一般在约5∶1到约1∶5的范围内。
本发明中的染发组合物包含有效染发剂量的偶合剂，一般占染发组合物总重量的约0.001％至约6％、优选为约0.01％至约3.5％。其它偶合剂，如果添加，通常的量为使得偶合剂在组合物中的总浓度按重量百分率为约0.01％至6％。主要中间体以有效染色浓度存在，通常占染发组合物重量的约0.001％至约6.0％、优选为约0.01％至3.5％。可使用任何合适载体或赋形剂，通常使用水溶液或水醇溶液，优选水溶液。载体或赋形剂所占重量百分率通常可达约40％。
本发明中的染发组合物可包含一种或多种阳离子、阴离子或两性表面活性剂、香料、抗氧化剂、螯合剂、增稠剂、碱化或酸化剂以及其它染色试剂。
本发明的组合物通过与适宜的氧化剂混合来使用，氧化剂与毛发染料前体作用产生染发效果。任何适宜的可以提供过氧化物的物质均可使用在本发明的染发组合物中，尤其是过氧化氢(H2O2)或其前体。同样适宜的有过氧化脲、过硼酸钠、过碳酸钠，以及过氧化三聚氰胺。
此外，通常用于染发组合物的化妆品添加剂成分也可用于本发明的染发组合物，例如抗氧化剂，如抗坏血酸、巯基乙酸或亚硫酸钠、香料油、成形络合物、润湿剂、乳化剂、增稠剂以及保养材料。
本发明的染发组合物的形态可以是，例如溶液，尤其是水溶液或水-醇溶液。然而，特别优选的形态为一种霜膏、凝胶或乳液。该组合物为染料成分与适宜于特殊制备的传统的化妆品添加剂成分的混合物。
在溶液、霜膏、乳液或凝胶中的传统的化妆品添加剂成分包括，例如溶剂除了水，可以使用的溶剂为低级链烷醇(例如乙醇、丙醇、异丙醇)；多元醇(例如，卡必醇、丙二醇、甘油)。在适当的加工中，高级醇例如鲸蜡醇，在引入其它材料通常为亲脂性材料之前，如果先将其熔化成液态，一般在低温(50到80℃)下熔化，就是一种适宜的有机溶剂。参见引入本文以供参考的WO 98/27941(稀释剂部分)。
阴离子和非离子表面活性剂这些材料来自阴离子、阳离子、两性的或非离子表面活性剂化合物种类中，例如硫酸脂肪醇、乙氧基化的硫酸脂肪醇、烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基三甲基铵盐、烷基三甲铵乙内酯、乙氧基化的脂肪醇、乙氧基化的壬基苯酚、脂肪酸链烷醇酰胺和乙氧基化的脂肪酸酯。加入这些活性剂的原因有多种，例如，辅助增厚，用于形成乳液，在使用染发组合物时帮助润湿头发，等。适宜的材料为烷基硫酸盐、乙氧基化的烷基硫酸盐、烷基甘油基醚磺酸盐、甲酰基牛磺酸盐、酰基羟乙基磺酸盐、烷基乙氧基羧酸盐、脂肪酸一和二乙醇酰胺。参考文献见1998年11月26日公布的专利WO 98/52523，引入本文以供参考。
增稠剂适宜的增稠剂包括如高级脂肪醇、淀粉、纤维素衍生物、凡士林、石蜡油、脂肪酸和基于聚丙烯酸和聚氨酯聚合物的阴离子及非离子聚合增稠剂。实例为羟乙基纤维素、羟甲基纤维素和其它纤维素衍生物、疏水改性的阴离子聚合物和非离子聚合物，尤其是同时具有亲水的和疏水的部分聚合物(即两亲聚合物)。可用的非离子聚合物包括聚氨酯衍生物如PEG-150/硬脂醇/SDMI共聚物和PEG-150/硬脂醇SDMI共聚物。其它可用的两亲聚合物公布在美国专利6010541中，引入本文以供参考。可以用作增稠剂的阴离子聚合物例子为丙烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20异丁烯酸盐共聚物，丙烯酸盐/十六烷基聚氧乙烯醚-20衣康酸盐共聚物和丙烯酸盐/二十二烷基聚氧乙烯醚-25丙烯酸盐共聚物。以及Rohm&Haas销售的Aculyn聚合物，以及毛发保养材料，例如阳离子树脂、羊毛脂衍生物、胆固醇、泛酸和内铵盐。
碱化剂用于增加染发组合物的pH值的适宜的材料包括氨水、氨基甲基丙醇、甲基乙醇胺、三乙醇胺和胆胺。
调节剂适宜的材料包括聚硅氧烷和聚硅氧烷衍生物；烃油；单体四价化合物和季铵化的聚合物。单体四价化合物是典型的阳离子化合物，但也可包括内铵盐和其它两性的和两性离子材料。适宜的单体四价化合物包括二十二烷基三烷基氯化铵、二十二烷基三甲基氯化铵、苄烷铵溴化物或氯化物、苄基三乙基氯化铵、双羟基乙基牛油甲基氯化铵、C12-18二烷基二甲基氯化铵、十六烷基二甲基苄基氯化铵、十六烯基三甲基铵溴化物和氯化物、十六烷基三甲基铵的溴化物、氯化物和甲基硫酸化物、十六烷基吡啶氯化铵、椰油酰氨基丙基乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油酰氨基丙基乙基硫酸化物、椰油乙基二甲基乙基硫酸铵、椰油三甲基铵氯化物和乙基硫酸化物、联十六烷基二甲基氯化铵、二十六烷基二甲基氯化铵、二椰油二甲基氯化铵、二月桂基二甲基氯化铵、二大豆二甲基氯化铵、二牛油二甲基氯化铵、氢化牛油三甲基氯化铵、羟基乙基十六烷基二甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、油酸二甲基苄基氯化铵、大豆乙基甲基乙基硫酸铵、大豆三甲基氯化铵、硬脂基二甲基苄基氯化铵和许多其它化合物。参见WO98/27941，引入本文以供参考。季铵化的聚合物典型的是阳离子聚合物，但也可包括两性和两性离子聚合物。可用的聚合物有例如聚季铵-4、聚季铵-6、聚季铵-7、聚季铵-8、聚季铵-9、聚季铵-10、聚季铵-22、聚季铵-32、聚季铵-39、聚季铵-44和聚季铵-47。适宜于护发的聚硅氧烷有聚二甲基硅氧烷、氨代聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷共聚醇和聚二甲基硅氧烷醇。适宜的聚硅氧烷参见1999年7月15日公布的专利WO 99/34770，引入本文以供参考。适宜的烃类油脂包括矿物油。
天然成分例如，蛋白质衍生物、芦荟油、洋甘菊和散沫花叶粉提取物。
其它辅助剂包括降低pH值的酸化剂、缓冲剂、螯合剂抗氧化剂、螯合剂，等等。上文提到的但并未特别指出的此类和其它种类适宜的材料在由The Cosmetics，Toiletry，and Fragrance Association出版的IntemationalCosmetics Ingredient Dictionary and Handbook(第八版)中列出，引入本文以供参考。特别参考第3部分第2卷(化学类)和第4部分(功能)，这些部分在确定可获得特殊或多种用途的具体的辅剂/赋形剂时很有帮助。
上文提及的常规的化妆品成分均可以以适宜其用途的剂量使用。例如润湿剂和乳化剂的使用浓度按重量计为约0.5％至30％，增稠剂使用的剂量按重量计为约0.1％至25％，护发材料的浓度按重量计为约0.1％到5.0％。
本发明的染发组合物根据其成分可以是弱酸性、中性或碱性的。该组合物典型的pH值为6.8至11.5。组合物的pH值可以用氨水在一定的范围内调节。有机胺也可以用于该用途，包括一乙醇胺和三乙醇胺，或也可用无机碱，例如氢氧化钠和氢氧化钾。无机的或有机酸可用于在酸性范围内调节pH值，例如磷酸、乙酸、柠檬酸或酒石酸。
为了使用氧化性染发组合物染发，根据本发明需在使用前将上述的染发组合物与一种氧化剂立即混合，并根据头发的量将足量的混合物施用在头发上，一般为约60至200克。上面列出的一些辅助剂(例如，增稠剂、护发剂，等)可以加入到染发组合物或显色剂中，或二者中都加，这决定于成分的性质、可能的相互作用等，这是本领域中被人所熟知的。
通常，过氧化氢或是其与尿素、三聚氰胺、硼酸钠或碳酸钠的加成化合物可以以3％至12％、优选6％的水溶液使用，作为氧化剂以产生染发效果。氧气也可用作氧化剂。如果使用6％的过氧化氢溶液作为氧化剂，染发组合物与氧化剂的重量比为5∶1至1∶2，但优选1∶1。本发明的氧化剂和染发组合物的混合物要在约15至50℃条件下在头发上作用约10至45分钟、优选约30分钟，而后冲洗并干燥头发。如果需要，用洗发剂洗涤头发，洗涤之后并用弱的有机酸，如柠檬酸或酒石酸漂洗头发。随后再干燥头发。
根据本发明以式(1)的化合物为偶合剂的染发组合物使得染后的头发具有优异的不褪色性，尤其是光不褪色性、洗涤不褪色性和摩擦不褪色性。
一般地，将主要中间体和偶合剂的第一种组合物制备出来，然后当使用时，将氧化剂如H2O2与之混合，直到得到一种均质的组合物，该组合物应用于待染的头发，并与头发保持接触有效的染发时间，一般要约2至45分钟、优选约2至30分钟，而后冲洗头发、洗涤并干燥头发。可任选的，可以提供一种单独的调理产品。本发明中的染发组合物包括染发偶合剂(1)和含有氧化剂的显色剂共同形成了一种用于染发的系统。该系统可以成套的提供，包括在一个包装内的装有染发组合物、显色剂、可选择的调理剂或毛发处理产品的分开的瓶子以及使用说明。
实施例10以下表1中所示组合物可用于染前额的头发。染发溶液与100克20体积的过氧化氢混合物。得到的混合物施用于头发并与头发保持接触30分钟。染过的头发随后洗涤、用水冲洗并干燥。表1中列出的成分的数值范围说明了在染发产品中所述材料的有效浓度。
表1染发组合物
1在聚集体中，这些成分浓度按重量计在2％至15％的范围内。
2通常这些染料前体中至少有一种存在。
本发明中使用一种式为(1)的新型季铵化吡啶鎓偶合剂的染发成分的示例如表A中C1到C126所示。向下看表A中的列，Xes指定了染料化合物(包括本发明的新型偶合剂)，该染料化合物根据本发明可以说明性地复配成染料的适宜的化合物。例如，表A中第4列中的化合物第一个C1，本发明中式为1的一种季铵化的吡啶鎓偶合剂，其中R和R3在上文已有定义，可以与对甲苯二胺和2-氨基酚组合使用。作为季铵化的吡啶鎓偶合剂尤其优选的为表1中和表A中C1到C126的化合物3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓碘化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-苄基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-乙氧基乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-乙基苯氨基)-甲基]-1-乙基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓氯化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓溴化物；3-[(3-羟基-4-甲基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸二甲酯；和3-[(3-羟基-4-羟基乙基苯氨基)-甲基]-1-甲基-吡啶鎓硫酸丙酯。
表A
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
表A染料组合物
实施例11前部的头发需使用700到900毫克的染发组合物。在染料基体中主要中间体的和偶合剂7的浓度为0.025摩尔/升。该染料基体包括椰油酰氨基丙基内铵盐17克，一乙醇胺2.0克，油酸0.75克，柠檬酸0.1克，28％氨水5.0克，二十二烷基三甲基氯化铵0.5克，亚硫酸钠0.1克，EDTA 0.1克，异抗坏血酸0.4克，乙氧基二甘醇3.5克，C11-15 pareth-91.0克，C12-15 pareth-3 0.5克，异丙醇4.0克，丙二醇2.0克和水适量至100克。显色剂包括50％过氧化氢12.0克，Aculyn-22 1.0克，Aculyn-33 12.0克，使pH值为3.0的磷酸和适量的水至100克。主要中间体溶液(0.5毫升)和偶合剂溶液(0.5毫升)的混合物与显色剂(1毫升)混合。将混合物施用到置于玻璃板上的头发上，然后在40℃保持30分钟，再冲洗、洗发、漂洗并干燥头发。染色效果用Minolta的CM-3700d型分光光度计来评价(表2)。表2.由含有多种主要中间体的化合物7得到的相干红外能量CIE L*a*b*值
PAP4-氨基酚，PPD对苯二胺，PTD对甲苯二胺，吡唑1-(2-羟基乙基)-4，5-二氨基吡唑根据本发明的上述描述，在不背离本发明精神的前提下，本领域中的专业人员可以对发明进行一些改进。因而，本发明的范围并不限于说明和描述的具体实施方案。
权利要求
1.一种式(1)的化合物 其中X选自卤素和R2SO4；R3选自C1-C2烷基或羟乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
2.如权利要求1所述的化合物，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；并且X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
3.如权利要求2所述的化合物，其中X为Cl，R为甲基。
4.如权利要求2所述的化合物，其中X为Br，R为甲基。
5.如权利要求2所述的化合物，其中X为R2SO4，R为甲基。
6.一种制备权利要求1中式(1)的化合物的方法，该方法包括 由式(2)的一种氨基酚与式(3)的一种吡啶甲醛在还原剂存在条件下反应以产生一种式(4)的化合物反应 用一种保护剂保护化合物(4)的活泼氢原子的位置，以生产被保护的式(5)的化合物 将保护后的化合物(5)与一种式为R-X的试剂反应，生成一种式(6)的化合物； 通过将化合物(6)与一种酸反应去除对化合物(6)的保护，以生成一种式(1)的化合物 其中R3、R及X如权利要求1中所定义。
7.如权利要求6所述的方法，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
8.如权利要求7所述的方法，其中X为Cl，R为甲基。
9.如权利要求7所述的方法，其中X为Br，R为甲基。
10.如权利要求7所述的方法，其中X为R2SO4，R为甲基。
11.在包括一种含有一种或多种氧化性染发剂的组合物以及一种含有一种或多种氧化剂的组合物的染发系统中，改进措施包括在包含一种或多种含有氧化性染发剂组合物中加入含有式(1)的化合物的偶合剂 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2的烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
12.如权利要求11所述的染发系统，其中包括一种或多种氧化性染发剂的组合物还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基-苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基-苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基-苯酚，2-氨基-6-甲基-苯酚，N-(4-氨基-3-羟基-苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺，以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
13.如权利要求11所述的染发系统，其中R3为甲基；R选自C1-C3的烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
14.在用于染发的系统中，其中至少一种主要中间体与至少一种偶合剂在氧化剂存在条件下反应，生成一种氧化性毛发染料，其中改进措施为至少有一种偶合剂包括式(1)的化合物 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基。
15.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的主要中间体2-甲基苯-1，4-二胺，苯-1，4-二胺，2-(2，5-二氨基-苯基)-乙醇，1-(2，5-二氨基苯基)-乙醇，2-[(4-氨基苯基)-(2-羟基乙基)-氨基]-乙醇，4-氨基苯酚，4-甲基氨基苯酚，4-氨基-3-甲基-苯酚，1-(5-氨基-2-羟基苯基)-乙烷-1，2-二醇，2-氨基苯酚，2-氨基-5-甲基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，N-(4-氨基-3-羟基苯基)-乙酰胺，嘧啶-2，4，5，6-四胺，2-(4，5-二氨基-1H-吡唑-1-基)乙醇，1-(4-甲基苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺以及1-(苄基)-1H-吡唑-4，5-二胺。
16.如权利要求14所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基萘-1-酚，2-甲基苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基-乙氧基)-苯氧基]-乙醇，和3-(2，4-二氨基-苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
17.如权利要求15所述的染发系统，其中该系统还包含一种或多种选自下列物质的偶合剂苯-1，3-二酚，4-氯苯-1，3-二酚，萘-1-酚，2-甲基-萘-1-酚，2-甲基-苯-1，3-二酚，2-(2，4-二氨基苯氧基)-乙醇，2-(3-氨基-4-甲氧基苯氨基)-乙醇，2-[2，4-二氨基-5-(2-羟基乙氧基)-苯氧基]-乙醇，3-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷-1-醇，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-(2-羟基乙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3，4-二氢-2H-1，4-苯并噁嗪-6-酚，4-甲基-2-苯基-2，4-二氢-3H-吡唑-3-酮，1H-吲哚-6-酚和2-氨基吡啶-3-酚。
18.如权利要求15所述的染发系统，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br和R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
19.一种用于人发染色的染发组合物，其包括在一种合适的载体或介质中的染色有效量的下列物质(a)至少一种主要中间体，(b)至少一种包括式(1)的化合物的偶合剂 其中X选自卤素和R2SO4，R3选自C1-C2烷基或羟基乙基；R2选自C1-C22烷基和C1-C22单和二羟基烷基；R选自C1-C16烷基、C1-C10羟基烷基、C1-C6烷氧基烃基和苄基；和(c)至少一种氧化剂。
20.如权利要求18所述的染发组合物，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br以及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
21.一种用于人发染色的方法，其包括将权利要求17中所述的染发有效量的染发组合物施用于头发，并使组合物与头发接触一段对于染发有效的时间，然后冲洗、洗发和干燥头发。
22.如权利要求19所述的方法，其中R3为甲基；R选自C1-C3烷基、C1-C3羟基烷基、C1-C4烷氧基烃基和苄基；X选自Cl、Br以及R2SO4，此处R2为C1-C3烷基。
全文摘要
用于氧化性染发的染发组合物的偶合剂，它们是式(1)的化合物,其中X选自卤素和R
文档编号A61K8/00GK1474681SQ01819029
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月16日 优先权日2000年11月17日
发明者林穆一, 潘裕国, 玛格丽特·波普, 特 波普 申请人:P&G克莱罗尔公司
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