酶催染色剂的制作方法
专利名称：酶催染色剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及使角蛋白纤维染色的制剂，其还包括至少一种可催化染料前体的氧化的酶和由至少一种糖表面活性剂和还原剂组成的活性成分组合物，还涉及该制剂使角蛋白纤维染色的用途以及使用该制剂使角蛋白纤维染色的各种不同的方法。
如今人类的头发可以各种不同的方式采用美发剂进行处理。对此包括使用香波清洗头发，通过漂洗和疗养的保养和再生，以及采用染发剂、调色剂、卷发剂和定型剂使头发漂白、染色和定型。这里改变头发的颜色或使之产生细微变化的制剂是非常重要的。
对于临时染色通常使用包括所谓的直接染料作为染色组份的染色剂或调色剂。在这种情况下是直接涂在头发上并无需产生颜色的氧化过程的染料分子。属于这种染料的例如是已经由身体和头发的染色史已知的Henna。通常这种染色与氧化染色相比对香波更敏感，因此非常快地出现多种所不希望的色泽的改变和完全可见的“脱色”。
对于持久的、具有相应的不褪色性能的强烈染色使用所谓的氧化染色剂。这种染色剂通常包括氧化染料前体、所谓的显色剂组分(Entwicklerkomponenten)和成色剂组分(Kupplerkomponenten)。显色剂组分在氧化剂或大气氧的影响下互相作用或者通过与一种或多种成色剂组分的结合产生真正的染料。氧化染色剂的特征在于突出的长时间保持色彩的性能。对于自然形成的颜色通常必须使用由大量氧化染料前体组成的混合物；此外，在许多情况下使用直接染料染色。
染料的氧化显色基本上可以使用大气氧进行、然而优选使用化学氧化剂。氧化剂可以是过硫酸盐、亚氯酸盐和特别是过氧化氢或者其与脲的加成产物、蜜胺以及硼酸钠。通常使用约2至9％的过氧化氢水溶液。在这种较高的氧化剂浓度的作用下角蛋白纤维受损，特别是当其已经烫出发型或者漂白时，并且偶然出现该高的浓度对皮肤的刺激。
对该问题的主要解决方式从降低该氧化剂浓度着手。因此过去一方面试图寻找由于其化学结构能被少量过氧化氢或被大气氧氧化的染料前体。另一方面提出使用酶作为生物催化剂，该酶可以催化所需的具有非常少的或者完全无过氧化氢而仅在大气氧的存在下进行的氧化过程。
在德国公开申请DE-OS-21 55 390描述了一种酶活化的氧化性的染发方法，其中使用少量的H2O2和过氧化酶。同样在EP-A1-0 310 675中公开了一种酶催头发处理剂，其包含至少一种二-电子还原的氧化酶，其使用氧作为受体。在EP-B1-0 548 620中描述了酶催染发剂，其中通过使用过氧化酶催化染料前体的氧化。
最后在EP-A2-0 795 313中描述了酶催染发剂，其包含氧-氧化还原酶/基体-体系和过氧化酶以及作为成色剂绝对必要的间-苯二胺衍生物。但是，所有这些染发剂在可获得的染色效果(强度、色彩的细微差别、光泽、不褪色性能)方面仍然不能完全使人相信。
可氧化性差的染料前体技术同样具有同迄今描述的酶催显色一样的缺陷，即与常规方法相比，特别是在染色的强度、光泽和不褪色性能方面获得差的结果。此外，现有技术中的酶催染发剂还具有需要相对高的酶含量以获得通常的染色效果的缺陷。
因此，本发明的任务是提供用于角蛋白纤维的酶催染色剂，其在使用最低量的酶和/或染料下高程度地满足对染色剂提出的要求。此外，本发明的任务是提供特别用于皮肤和头发的染色剂。
本发明的第一方面是用于角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体的氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基-和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂。
根据本发明角蛋白纤维是毛皮、羊毛、羽毛以及特别是人类头发。染料前体本发明对在本发明染色剂中使用的染料前体(A)无任何限制。本发明的染色剂可以包括下述物质作为染料前体·显色剂和/或成色剂类的氧化染料前体，和·“类天然”的染料的前体，如吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物，以及这些组中的组分的混合物。
在本发明第一优选的实施方案中，该染色剂包括至少一种显色剂组分。通常使用的显色剂组分是在邻、对位上含另一取代或未取代羟基或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
本发明优选使用对苯二胺衍生物或其生理上相容的盐作为显色剂。特别优选式(E1)的对苯二胺衍生物
其中-G1表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、4’-氨基苯基或被含氮基团、苯基或4’-氨基苯基取代的C1-C4-烷基；-G2表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或被含氮基团取代的C1-C4-烷基；-G3表示氢原子、卤原子如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C4-乙酰基氨基烷氧基、C1-C4-甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4-氨基甲酰基氨基烷氧基；-G4表示氢原子、卤原子或C1-C4-烷基，或-当G3和G4相互处于邻位时，它们一起构成桥连的α，ω-亚烷二氧基，例如亚乙二氧基。
在本发明化合物中作为取代基提及的C1-C4-烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。乙基和甲基是优选的烷基。本发明优选的C1-C4-烷氧基例如是甲氧基或乙氧基。此外，羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基是C1-C4-羟基烷基的优选的实例。2-羟基乙基是特别优选的。根据本发明卤原子的实例是F-、Cl-或Br-原子，Cl-原子是最优选的。本发明所使用的其它术语可以由这里给出的定义推导出。式(E1)含氮基团的实例特别是氨基、C1-C4-一烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、C1-C4-三烷基铵基团、C1-C4-一羟基烷基氨基、咪唑啉鎓盐和铵。
特别优选的式(E1)对苯二胺选自对苯二胺、对甲代苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-3-甲基-(N，N-二乙基)-苯胺、N，N-双-(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟基乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙氧基)-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和5，8-二氨基苯并-1，4-二噁烷以及其生理上相容的盐。
本发明最优选的式(E1)对苯二胺衍生物是对苯二胺、对甲代苯二胺、2-(β-羟基乙基)-对苯二胺和N，N-双-(β-羟基乙基)-对苯二胺。
此外，根据本发明优选使用包括至少二个被氨基和/或羟基取代的芳族核的化合物作为显色剂组分。
在本发明的染色组合物中使用的二核显色剂组分特别地是下式(E2)的化合物以及其生理上相容的盐 其中-Z1和Z2相互独立地表示羟基或NH2-，如果需要其可以被C1-C4-烷基、C1-C4-羟基烷基和/或桥键Y取代，或者表示桥接的环体系的可能部分，-桥键Y 表示具有1至14个碳原子的亚烷基，例如直链或支链亚烷基链或亚烷基环，其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧原子、硫原子或氮原子中断或封端并且可以被一个或多个羟基或C1-C8-烷氧基取代，或者直接表示键，
-G5和G6相互独立地表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基或与桥键Y直接键合的键，-G7、G8、G9、G10、G11和G12相互独立地表示氢原子、直接与桥键Y键合的键或C1-C4-烷基，条件是，-式(E2)的化合物中每分子只包括一个桥键Y和-式(E2)化合物包括至少一个携带至少一个氢原子的氨基。
根据本发明在式(E2)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
优选的式(E2)两核显色剂组分特别是N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(4-甲基-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双-(4’-氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、1，4-双-(4’-氨基苯基)-二氮杂环庚烷、N，N’-双-(2-羟基-5-氨基苄基)-哌嗪、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺和1，10-双(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。
最优选的式(E2)两核显色剂组分是N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、N，N’-双-(4’-氨基苯基)-二氮杂环庚烷和1，10-双(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。
此外，根据本发明优选使用对氨基苯酚衍生物或其生理上可接受的盐作为显色剂组分。特别优选式(E3)的对氨基苯酚衍生物其中 -G13表示氢原子、卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基、羟基-(C1-C4)-烷基氨基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C4-羟基烷基-(C1-C4)-氨基烷基或(二-C1-C4-烷基氨基)-(C1-C4)-烷基，和-G14表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基或C1-C4-氰基烷基，-G15表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、苯基或苄基，和-G16表示氢原子或卤原子。
根据本发明，在式(E3)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
优选的式(E3)的对氨基苯酚类特别是对氨基苯酚、N-甲基-对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟基甲基氨基-4-氨基-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基-氨基甲基)-苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、2，6-二氯-4-氨基苯酚、4-氨基-2-((二乙基氨基)甲基)苯酚以及生理上可接受的盐。
对优选的式(E3)化合物是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-((二乙基氨基)甲基)苯酚。
此外显色剂组分可以选自邻氨基苯酚和其衍生物，例如2-氨基-4-甲基苯酚或2-氨基-4-氯苯酚等。
另外，显色剂组分也可以选自杂环族的显色剂组分，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑-嘧啶衍生物和其生理上可接受的盐。
优选的吡啶衍生物特别是在专利GB1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，例如2，5-二氨基-吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基-吡啶和3，4-二氨基-吡啶。
优选的嘧啶衍生物特别是在德国专利DE 2 359 399、日本公开申请JP 02019576 A2或在公开申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶。
优选的吡唑衍生物特别是在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO94/08970、EP-740931和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑。
优选的吡唑-嘧啶衍生物特别是下式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶和，如果存在互变异构平衡时，其互变异构体 其中-G17、G18、G19和G20相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、芳基、C1-C4-羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基，如果需要其被乙酰基-酰脲基或磺酰基保护，(C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)-烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，这里如果需要二烷基基团构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基烷基或二-(C1-C4)-[羟基烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，-X基团相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、芳基、C1-C4-羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基、(C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)-烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，这里如果需要二烷基基团构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨基烷基、氨基、C1-C4-烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨基烷基、卤素原子、羧酸基或磺酸基，-i 表示值0、1、2或3，-p 表示值0或1，-q 表示值0或1，和-n 表示值0或1，前提条件是，-p+q的总和不等于0，-当p+q等于2时，n是0，和基团NG17G18和NG19G20位于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
-当p+q等于1时，n是1，和基团NG17G18(或NG19G20)和基团OH位于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
根据本发明在式(E4)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
当上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶具有位于环体系的2、5或7位上的羟基时，存在例如下列反应图表示的互变异构平衡， 特别地需提及的上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶是-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇；-2-(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇；-2-[(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；-2-[(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；-5，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；以及其生理上可接受的盐和，如果存在互变异构平衡时，其互变异构体。
上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶可以如公开文献中所述从氨基吡唑或从肼出发通过环化反应来制备。
此外本发明的制剂可以包含成色剂和/或显色剂类的阳离子染料前体，例如在WO-A1-99/03 819、WO-A2-99/03 834、WO-A1-99/03 836、WO-A1-99/48 856、WO-A1-99/48 874、WO-A1-99/48 875、WO-A2-00/42971、WO-A1-00/42 979、WO-A1-00/42 980、WO-A1-00/43 356、WO-A1-00/43 367、WO-A1-00/43 368、WO-A1-00/43 386、WO-A1-00/43388、WO-A1-00/43 389、WO-A1-00/43 396、EP-A1-0 984 006、EP-A1-0984 007和EP-A1-0 989 128中描述的。
特别优选的阳离子染料前体是[2-(2’，5’-二氨基-苯氧基)-乙基]-二乙基-甲基-氯化铵，[2-(4’-氨基-苯氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵，[4-(4’-氨基-苯氨基)-戊基]-二乙基-(2-羟基乙基)-氯化铵，氯化1-{[5’-氨基-2’-(2”-羟基乙基氨基)-苯基氨基甲酰基]-甲基}-1，4-二甲基-哌嗪-1-鎓，二氯化1，4-双-1-{3-[3’-(2”，5”-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑鎓}-丁烷，氯化1，3-双-1-[3’-(2”，5”-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑-1-鎓，二溴化N，N’-双-[3-N-甲基-4-N-(4’-氨基-苯胺)-N-乙基]-1，1，4，4-四甲基-二铵-1，3-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-3”-甲基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-2”-甲基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，氯化3-[3-(4’-氨基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化[3-(2’，5’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，
氯化3-[3-(4’-氨基-3’-甲基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-甲基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[2-(4’-氨基-2’-甲氧基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-氟-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-氰基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[2-(2’，5’-二氨基-苯基)-乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-{2-[(4’-氨基-苯基)-乙基-氨基]-乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化N，N-双-[2-(3’-甲基-3H-咪唑-1-鎓)-乙基]-4-氨基-苯胺，氯化3-[2-(4’-氨基-苯基氨基)-丁基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[2-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-乙基]-二乙基-甲基-氯化铵，氯化1-[3-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[(3’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，二氯化1，4-双-1-{3-[3-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑-1-鎓}-丁烷，氯化3-[(3’-羟基-4’-甲磺酰基氨基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(3’，5’-二氯-2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[(3’，5’-二氯-2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1，4-二甲基-哌嗪-1-鎓，氯化3-[(4’-乙酰基氨基-2’-羟基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，碘化4-{3-[(3’-羟基-萘-2’-羰基)-氨基]-丙基}-4-甲基-吗啉-4-鎓，氯化3-[(1’-羟基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(5’-乙酰基氨基-1’-羟基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(1’-羟基-5’-甲磺酰基氨基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[3-(4’-氨基-2’，5’-二甲基-2H-吡唑-3’-基氨基)-丙基]-(2-羟基乙基)-二甲基-氯化铵，氯化1，3-双-[(2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[2-(6’-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5’-基氨基)-乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，二氯化3-[2-(6’-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5’-基氨基)-乙基]-1-(4-{3-[2-(6”-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5”-基氨基)-乙基]-3H-咪唑-1-鎓}-丁基)-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(3’-氨基-5’-甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7’-基氨基)-丙基]-1-(2-羟基乙基)-3H-咪唑-1-鎓，二溴化1，3-双-1-{3-{3-[(2’-氨基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二溴化N，N-双-[3-N-(2’-氨基-苯胺)-N-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二铵-1，3-丙烷，氯化3-[3-(2’-氨基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[2-(2’-氨基苯基氨基)-乙基]-三甲基氯化铵和3-(4’-羟基-1’-甲基-1H-吲哚-5’-基甲基)-1-甲基-吡啶鎓甲硫酸盐(methosulfat)。
此外，本发明的染色剂优选包括至少一种成色剂。所用的成色剂组分一般是间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物。特别适合的成色剂组分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间苯二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、2-氯代间苯二酚、4-氯代间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚。
本发明优选的成色剂组分是-间氨基苯酚和其衍生物，例如5-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羟基乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)-苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)-苯、3-(乙基氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚等，-邻氨基苯酚和其衍生物，-间二氨基苯酚和其衍生物，例如2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羟基乙氨基)苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、2，6-双-(2-羟基乙氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-双-(2’-羟基乙基)-氨基苯等，-邻二氨基苯和其衍生物，例如3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯，-二-或三羟基苯衍生物，例如间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯等，-吡啶衍生物，例如2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟基甲基-1-萘酚、2-羟基乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘，-吗啉衍生物，例如6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，-喹喔啉衍生物，例如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，
-吡唑衍生物，例如1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，-吲哚衍生物，例如4-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚。
-嘧啶衍生物，例如4，6-二氨基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和4，6-二羟基-2-甲基嘧啶，或-亚甲二氧基苯衍生物，例如1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-氨基-3，4-亚甲二氧基苯和1-(2’-羟基乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯。
特别优选的成色剂组分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
氧化染料前体或直接染料不必分别是单一的化合物。相反，由于生产单个染料的方法而在本发明的毛发染色剂中可存在小量的其他组分，只要这些其他组分对染色结果不起负作用，或因其他原因而必须被排除，例如有毒性。
就本发明的毛发染色剂和染色配方中适合使用的染料而言，也请参考Ch.Zviak的著作，头发护理科学(The Science of Hair Care)，第7章(第248-250页；直接染料)和第8章(第264-267页；氧化染料前体)，刊登在“皮肤学”(“Dermatology”)第7卷(Hrg.Ch.Culnan和H.Maibach)，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，并参考“欧洲化妆品原料目录”(“Europaeische Inventar der KosmetikRohstoffe”)，由Europaeischen Gemeinschaft出版，BundesverbandDeutcher Industrie-und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel，Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.，Mannheim供应光盘。
如果该染料前体是氨基化合物，那么可以由其以常规方式制备已知的酸加成盐。因此，本申请的所有陈述和与此相应的要求的保护范围不但涉及以游离形式存在的化合物而且涉及其水溶性、生理上可接受的盐。这些盐的实例是氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和乳酸盐。
在本发明的制剂中氧化染料前体的含量优选是0.01至20重量％，更优选是0.5至5重量％，在每种情况下以制剂的总量计算。
类天然染料前体是具有至少一个羟基或氨基(优选作为六元环上的取代基)的吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物。这些基团可以携带其它取代基，例如以羟基的醚化或酯化形式或氨基的烷基化形式。在第二优选的实施方案中该染色剂包括一种吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物。
特别适合的类天然头发染料前体是式(Ia)的5，6-二羟基二氢吲哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐， 其中相互独立地R1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，R2表示氢或-COOH基团，其中-COOH基团也可以作为与生理上相容的阳离子形成的盐而存在，R3表示氢或C1-C4-烷基，R4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基，和R5表示R4下提及的基团。
特别优选的二氢吲哚衍生物是5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚-2-羧酸以及6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。
在这些基团中需特别强调的是N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚以及特别是5，6-二羟基二氢吲哚。
此外，特别适合的类天然头发染料前体是式(Ib)的5，6-二羟基吲哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐， 其中相互独立地R1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，R2表示氢或-COOH基团，其中-COOH基团也可以作为与生理上相容的阳离子形成的盐而存在，R3表示氢或C1-C4-烷基，R4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基，和R5表示R4下提及的基团。
特别优选的吲哚衍生物是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-羧酸、6-羟基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基吲哚。
这些基团中需强调的是N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚以及特别是5，6-二羟吲哚。
在本发明方法中使用的染色剂中，吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物可以其游离碱形式和其与无机酸或有机酸形成的生理相容盐的形式使用，例如其盐酸盐、硫酸盐和氢溴酸盐。吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物的含量通常是0.05至10重量％，优选是0.2至5重量％。
在另一实施方案中，根据本发明吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物与至少一种氨基酸或低聚肽相组合用于头发染色剂中。氨基羧有利地是α-氨基酸；最优选的α-氨基酸是精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、丝氨酸和组氨酸，特别是精氨酸。
本发明的制剂除了染料前体外，还含有以便进一步获得所需色调的直接染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚的染料。优选的直接染料是已有国际名或商品名的化合物HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC兰2、HC兰12、分散兰3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、酸性紫43、分散黑9和酸性黑52，以及1，4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基苯酚、1，4-双-(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(β-羟乙基)-氨基苯酚、2-(2’-羟基乙基)氨基-4，6-二硝基苯酚、1-(2’-羟基乙基)氨基-4-甲基-2-硝基苯、1-氨基-4-(2’-羟基乙基)氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基苯酚、1-(2’-脲基乙基)-氨基-4-硝基苯、4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、2-羟基-1，4-萘醌、羟乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨酸和其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基-1-羟基-4-硝基苯。
此外，本发明的制剂可以包括阳离子直接染料。其中特别优选(i)阳离子三苯基甲烷染料，例如碱性兰7、碱性兰26、碱性紫2和碱性紫14，
(ii)被一个季氮基团取代的芳族体系，例如碱性黄57、碱性红76、碱性兰99、碱性棕16和碱性棕17，以及(iii)含有杂环的直接染料，该杂环具有至少一个季氮原子，例如在EP-A2-998 908(其中进行了详细说明)的权利要求6至11中提及的。
优选的(iii)组的阳离子直接染料特别是下列化合物 式(DZ1)、(DZ3)和(DZ5)的化合物是特别优选的(iii)组阳离子直接染料。
根据该实施方案的本发明直接优选包括0.01至20重量％的直接染料，以染色剂总量计。
此外，本发明的染色剂也可含天然染料，诸如散沫花红、散沫花中灰、散沫花黑、春黄菊花、檀香木、黑茶、黑桤木皮、鼠尾草、苏木、茜草根、儿茶、Sedre和紫草根。酶此外，本发明的制剂包括至少一种催化染料前体的氧化反应的酶作为第二必要组分。虽然根据本发明原则上所有的催化该过程的酶均是适合的，但是这些酶被证明是特别适合的，其(i)原位产生少量的过氧化氢，(ii)借助于空气氧直接氧化染料前体或者(iii)通过过氧化氢加速染料前体的氧化反应。
在(i)下描述的反应通常表明是在形成过氧化氢的条件下与其各自的底物反应的氧化酶。这种酶例如是葡萄糖氧化酶(EC-Nr.1.1.3.4)、醇氧化酶(EC-Nr.1.1.3.13)、用于仲醇的氧化酶(EC-Nr.1.1.3.18)、用于长链醇的氧化酶(EC-Nr.1.1.3.20)、甘油-3-磷酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.21)、甘醇酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.15)、甲醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.31)、香草醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.38)、丙酮酸氧化酶(EC-Nr.1.1.2.3)、草酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.2.3.4)、胆固醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.6)、尿酸酶(EC-Nr.1.7.3.3)、乳酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.13.12.4)、黄嘌呤氧化酶(EC-Nr.1.1.3.22)、吡喃糖-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.10)、氨基酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.2、EC-Nr.1.4.3.3)、酰基辅酶A-氧化酶(EC-Nr.1.3.3.6)、谷氨酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.7、EC-Nr.1.4.3.11)、蛋白质-赖氨酸-6-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.14)、赖氨酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.14)、亚硫酸盐氧化酶(EC-Nr.1.8.3.1)、儿茶酚氧化酶(EC-Nr.1.10.3.1)、L-抗坏血酸氧化酶(EC-Nr.1.10.3.3)、胆碱氧化酶(EC-Nr.1.1.3.17)、单胺氧化酶(EC-Nr.1.4.3.4)、二胺氧化酶(EC-Nr.1.4.3.6)、肌氨酸氧化酶(EC-Nr.1.5.3.1)以及半乳糖氧化酶(EC-Nr.1.1.3.9)。这种氧化酶特别优选的实例是尿酸酶、葡萄糖氧化酶以及胆碱氧化酶。尿酸酶是最优选的(i)组中的酶。因此该酶可以催化染色过程，本发明的制剂必须总是包含足够量的相应的底物。
借助于空气氧直接氧化染料前体的酶(ii)例如是漆酶(EC-Nr.1.10.3.2)、酪氨酸酶(EC-Nr.1.10.3.1)、抗坏血酸氧化酶(EC-Nr.1.10.3.3)、胆红素氧化酶(EC-Nr.1.3.3.5)以及Acremonia、Stachybotrys或Pleurotus类酚氧化酶，根据本发明漆酶是(ii)中最优选的酶。
第(iii)组中本发明优选的酶是过氧化酶(EC-Nr.1.11.1.7)。在少量的过氧化氢下该酶使着色成为可能。因此是否在该制剂中加入少量过氧化氢或者是否通过(i)中描述的酶就地形成过氧化氢是不重要的。根据本发明特别优选由辣根获得的过氧化酶。
在该染色剂中可以加入这些酶本身；但是优选与染料前体分开生产，并且仅马上使用前才将其或真正的染色剂混合。如果这些酶是作为1-组分体系加入该染色剂中，那么根据本发明优选在排除空气下生产该体系。
此外，已经表明，根据本发明该染色剂优选不含推进剂，也就是说该染色剂不能制成泡沫制剂。
酶的优选用量是以酶中蛋白和染色剂作为总体的量为基准的0.0001-1％。糖表面活性剂本发明的制剂包含至少一种糖表面活性剂作为第三种绝对必要的组分(C)。
根据第一实施方案(C1)，糖表面活性剂是烷基或链烯基低聚糖苷。这些糖表面活性剂是已知的式(II)的非离子表面活性剂，R1O-[G]p(II)其中R1表示具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，G表示具有5或6个碳原子的糖基，p表示1至10的数。这些糖是按照制备有机化学的有关方法制备的。这里，大量文献中有代表性的阅读Biermann等在《淀粉》(Starch/Straerke)45，281(1993)中、B.Salka在Cosm.Toil.108，89(1993)中的以及J.Kahre等在SOEFW-Journal Heft 8，598(1995)中的文章。
烷基和链烯基低聚糖苷可以由具有5或6个碳原子醛糖或者酮糖优选葡萄糖衍生的。因此，优选的烷基和/或链烯基低聚糖苷是烷基和/或链烯基低聚糖苷。在通式(II)中下标p表明了低聚合度(DP)，即一或低聚糖苷的分布，并且表示1至10的数。在单个分子中p必须始终是整数的并且该值p主要是1至6的同时，该值p对于一定的烷基低聚糖苷是一分析测定的通过计算算出的数值，该数值在大部分情况下是分数。优选使用平均低聚合度是1.1至3.0的烷基和/或链烯基低聚糖苷。从工业应用的角度考虑，优选那些低聚合度小于1.7，特别是在1.2至1.4之间的烷基和/或链烯基低聚糖苷。
烷基或链烯基R1可以由具有4至11，优选8至10个碳原子的伯醇类衍生出。具体的实例是丁醇、己醇、辛醇、癸醇和十一烷醇以及其工业混合物，例如在工业脂肪酸甲酯氢化时或者在来自Roelen’schen羰基合成法的醛的氢化过程中获得的。优选链长度为C8-C10(DP＝1至3)的烷基低聚糖苷，其是在蒸馏分离工业C8-C18-椰油脂肪醇上作为初馏物产生的，并含有低于6重量％的C12-醇杂质，以及优选基于工业C9/11-羰基醇(DP＝1至3)的烷基低聚糖苷。此外，该烷基或链烯基R1可以由具有12至22，优选12至14个碳原子的伯醇衍生出。具体实例是月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂酰醇、异硬脂酰醇、油醇、反式十八烯醇、岩芹醇、花生醇、顺式二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇以及其工业混合物，其例如可以如上所述获得。优选地是基于DP为1至3的氢化C12/14-椰油脂肪醇的烷基低聚糖苷。
根据本发明的第二实施方案，糖表面活性剂是脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，一种式(III)的非离子表面活性剂， 其中R2CO表示具有6至22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基基团和[Z]表示直链或支链的具有3至12个碳原子和3至10个羟基的多羟基烷基基团。
该脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是已知的通常通过用氨、烷基胺或烷醇胺还原性地胺化可还原的糖类，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯酰化而获得的物质。其制备方法参阅美国专利US1,985,424、US2,016,962和US2,703,798以及国际专利申请W092／06984。在Tens.Surf.Det.25,8(1988)中可以找到H.Kelkenberg关于该主题的概述。优选该脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是由具有5或6个碳原子的可还原的糖衍生的，特别是由葡萄糖衍生的。因此，优选的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，例如其是由式(IV)衍生的 优选使用式(IV)的葡糖酰胺作为脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，其中R3表示氢或者烷基和R2CO表示己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油精酸(Palmoleinsaeure)、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式二十碳烯酸、山嵛酸或者芥酸以及其工业混合物。特别优选式(IV)的脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，其是通过用甲胺还原性胺化葡萄糖并随后用月桂酸或C12/14-椰油脂肪酸或其相应衍生物酰化获得的。此外，该多羟基烷基酰胺同样可以由麦芽糖和Palatinose衍生。
以制剂的总量计，在本发明使用的制剂中该糖表面活性剂的含量优选是O.1至20重量％，特别优选其含量是0.5至5重量％。还原剂此外，本发明的制剂优选包含还原剂。本发明优选的还原剂的实例是亚硫酸钠、抗坏血酸、巯基乙酸和其衍生物、 酸钠、碱金属的柠檬酸盐和N-乙酰基-L-半胱氨酸。最优选的还原剂是碱金属的柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠，以及N-乙酰基-L-半胱氨酸。N-乙酰基-L-半胱氨酸是最优选的烷基化剂。脂肪酸偏甘油酯本发明的制剂可以包括脂肪酸偏甘油酯作为另一组分。这些脂肪酸偏甘油酯是一甘油酯、二甘油酯和其工业混合物。在使用工业产品上，由于制备条件可能包含少量的三甘油酯。优选式(V)的偏甘油酯， 其中R4、R5和R6相互独立地表示氢或表示直链或支链的、饱和和/或不饱和的具有6至22个、优选12至18个碳原子的酰基，其前体条件是这些基团中的至少一个表示酰基和这些基团中的至少一个表示氢。(m+n+q)的总数是0或者1至100的数，优选表示0或者5至25。优选R4表示酰基和R5和R6表示氢和(m+n+q)的总数是0。具体的实例是基于己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油精酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺式二十碳烯酸、山嵛酸或者芥酸的一或二甘油酯以及其工业混合物。优选使用油酸一甘油酯。
在本发明使用的制剂中该脂肪酸偏甘油酯的含量优选是0.1至20重量％，特别是0.5至2重量％，以该制剂的总量计。
本发明的教导还包括这样的实施方式，即本发明的制剂包括多种糖表面活性剂和/或多种脂肪酸偏甘油酯。增稠剂此外，本发明的制剂包括至少一种增稠剂作为另一任选的组分。对该增稠剂无原则上的限制。虽然原则上不但有机而且纯的无机增稠剂均可使用，但是根据本发明优选有机增稠剂。
根据第一优选的实施方案，该增稠剂是阴离子的、合成的聚合物。优选的阴离子基团是羧酸根基团或磺酸根基团。
组成聚合的阴离子增稠剂的阴离子单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。这里酸性基团可以完全或者部分作为钠盐、钾盐、铵盐、一或三乙醇铵盐存在。优选的单体是马来酸酐，特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸。
优选的阴离子均聚物是未交联的和交联的聚丙烯酸。这里优选的交联剂可以是季戊四醇的、蔗糖的和丙烯的烯丙醚。这样的化合物例如可以商品名Carbopol购得。同样2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物也是优选的，其例如以商品名Rheothik购得。
此外，在该第一实施方案中，优选地是使用至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体的共聚物。对于该阴离子单体可以参见上面描述的物质。优选的非离子单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸一和二酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚和乙烯基酯。
优选的阴离子共聚物例如是丙烯酸、甲基丙烯酸或者其C1-C6-烷基酯的共聚物，例如其是以INCI名丙烯酸酯共聚物大量销售的。优选的市售产品例如是Firma Rohm & Haas的Aculyn33。此外，同样优选由丙烯酸、甲基丙烯酸或其C1-C6-烷基酯和烯属不饱和酸的酯与烷氧基化的脂肪醇制成的共聚物。适合的烯属不饱和酸特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；适合的烷氧基化脂肪醇特别是Steareth-20或者Ceteth-20。这种共聚物由Firma Rohm & Haas以商品名Aculyn22以及Firma National Starch以商品名Structure2001和Structure3001大量销售。
此外，优选的阴离子共聚物是丙烯酸-丙烯酰胺-共聚物以及特别是含磺酸基的单体的聚丙烯酰胺共聚物。特别优选的阴离子共聚物由70至55摩尔％的丙烯酰胺和30至45摩尔％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成，其中该磺酸基完全或部分作为钠盐、钾盐、铵盐、一或三乙醇铵盐存在。这些共聚物也可以以交联的形式存在，其中优选使用多烯烃属不饱和化合物如作为交联剂的四烯丙氧基乙烷、烯丙基蔗糖、烯丙基季戊四醇和亚甲基-双丙烯酰胺。这些聚合物包括在FirmaSEPPIC的市售产品Sepigel305和Simulgel600。这些除聚合物组分外还包括烃混合物(C13-C14-异石蜡或异十六烷)和非离子乳化剂(Laureth-7或多山梨醇酯-80)的化合物的使用在本发明教导的范围中证明是特别有利的。
同样由马来酸酐和甲基乙烯基醚组成的共聚物，特别是那些交联的，是优选的增稠剂。用1，9-癸二烯交联的马来酸-甲基乙烯基醚共聚物可以商品名StabilezeQM购得。
根据第二实施方案，该增稠剂是阳离子合成聚合物。优选的阳离子基团是季铵基团。特别是那些其中季铵基团经C1-4-烃基键和在由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物构成的聚合物主链上的聚合物被证明是特别适合的。
特别优选的阳离子聚合物增稠剂是通式(VI)的均聚物以及基本上由通式(I)中描述的单体单元以及非离子单体单元组成的共聚物，
其中R1＝-H或者-CH3，R2、R3和R4相互独立地选自C1-4-烷基、C1-4-链烯基或者C1-4-羟基烷基，m＝1、2、3或4，n是自然数和X-是生理上可接受的有机或无机阴离子。根据本发明，在这些聚合物中优选地是至少下面一个条件对其适用的聚合物-R1表示甲基，-R2、R3和R4表示甲基，-m是值2。
生理上可接受的负离子X例如是卤化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子、甲硫酸根离子以及有机离子如乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根和乙酸根离子。优选是卤化物离子，特别是氯离子。
特别适合的均聚物是，如果需要时交联的，INCI名是Polyquaternium-37的聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)。如果需要该交联可以借助于下列的多烯属不饱和化合物进行，例如二乙烯基苯、四烯丙氧基乙烷、亚甲基-双丙烯酰胺、二烯丙基醚、多烯丙基多甘油醚或者糖或糖衍生物的烯丙基醚如赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、蔗糖或者葡萄糖。亚甲基双丙烯酰胺是优选的交联剂。
该均聚物优选以无水聚合物分散液(聚合物含量应该不低于30重量％)的形式使用。这样的聚合物分散液是以商品名SalcareSC 95(约50％聚合物含量，其余组分是矿物油(INCI名Mineral Oil)和十三烷基-聚氧基丙烯-聚氧基乙烯-醚(INCI名PPG-1-Trideceth-6))和SalcareSC 96(约50％聚合物含量，其余组分丙二醇与辛酸和癸酸组成的混合物的二酯的混合物(INCI名丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯)和十三烷基-聚氧基丙烯-聚氧基乙烯-醚(INCI名PPG-1-Trideceth-6))购得。
根据本发明适合的是聚合脂肪酸酰胺类的非离子增稠剂，例如在EP-A1-632083或者EP-A2-959066中公开的。
具有式(VI)的单体单元的共聚物优选包含作为非离子单体单元的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-C1-4-烷基酯和甲基丙烯酸-C1-4-烷基酯。这些非离子单体中丙烯酰胺是特别优选的。同样这些共聚物也可以被交联，如在上述均聚物情况下描述的。本发明优选的共聚物是交联的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物。其中单体的重量比是20∶80的共聚物可以在市场上以约50重量％的无水聚合物分散液以商品名SalcareSC 92购得。
在第三优选的实施方案中，使用天然存在的增稠剂。该实施方案的优选增稠剂例如是非离子瓜耳胶。根据本发明不但可以使用改性的而且可以使用未改性的瓜耳胶。未改性的瓜耳胶例如由Firma RhonePoulenc以商品名Jaguar C销售。根据本发明优选含C1-C6-羟烷基基团的改性瓜耳胶。该基团优选是羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。这类改性的瓜耳胶是本领域中已知的，并且例如可以通过瓜耳胶与烯化氧反应来制备。羟烷基化等级(其是与瓜耳胶的游离羟基数相比所使用的烯化氧分子的数量)优选是0.4至1.2。这类改性的瓜耳胶可以商品名JaguarHP8、JaguarHP60、JaguarHP120、JaguarDC293和JaguarHP105由Firma Rhone Phone购得。
其它适合的天然增稠剂同样已经是本领域中已知的。对此详阅Robert L.Davidson的名为《水溶性胶和树脂手册》(Handbook of Watersoluble gums and resins)的著作，由Mc Graw Hill Book Company(1980)出版。
此外，根据该实施方案优选微生物源的生物糖胶，例如小核菌葡聚糖胶或黄原酸胶，来自植物分泌物的胶，例如象阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、鹿角菜胶、琼脂、角豆核粉、果胶、藻酸盐、淀粉馏份和衍生物如直链淀粉、支链淀粉和糊精。
但是也可以使用非离子的完全合成的聚合物例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮作为本发明的增稠剂。优选的非离子的完全合成的聚合物例如是由Firma BASF以商品名Luviskol销售。
根据本发明优选阴离子和非离子的能增稠的聚合物。
在本发明最优选的实施方案中，使用纤维素和/或纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧烷基纤维素和羟烷基纤维素作为增稠剂。
优选的羟烷基纤维素特别是羟乙基纤维素，其由Firma Amerchol以商标Cellosize、Firma Hercules以商标Natrosol和Firma Aqualon以商标Culminal和Benecel销售。同样根据本发明羟丙基纤维素也是适合的，其例如由Firma Hercules以商标Klucel销售。适合的羧烷基纤维素特别是羧甲基纤维素，例如其由Firma Aqualon以商标Blanose、由Firma Hercules以商标Aquasorb和Ambergum和由Firma Montello以商标Cellgon销售。调理聚合物此外，在另一优选的实施方案中，本发明制剂还包括至少一种调理聚合物。调理聚合物不但是天然的而且是合成的聚合物，这些聚合物可以是阳离子的、阴离子的、两性的或者可以是非离子的。
阳离子聚合物是其主链和/或侧链中具有可以“临时”或“永久”呈阳离子的基团的聚合物。根据本发明称为“永久性阳离子的”是那些具有不依赖于该制剂的pH值的阳离子基团的聚合物。这些聚合物通常是含有季氮原子，例如以铵基团的形式的聚合物。优选的阳离子基团是季铵基团。特别地已经证明那些其中季铵基团经C1-4-烃基团键合在由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物构成的聚合物主链上的聚合物是特别适合的。
优选的阳离子聚合物例如是-季铵化纤维素衍生物，例如在商业上以商品名Celquat和Polymer JR获得的。化合物CelquatH 100、CelquatL 200和PolymerJR400是优选的季铵化纤维素衍生物。
-根据DE-PS 44 13 686的阳离子烷基聚苷，-阳离子化的蜂蜜，例如市售产品Honeyquat50，-阳离子瓜耳衍生物，如特别是以商品名Cosmedia瓜耳和Jaguar销售的产品，-具有季铵化基团的聚硅氧烷，例如商业上可获得的产品Q2-7224(制造商Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicon)、Dow Corning929乳液(含一种羟基-氨基-改性硅酮，其也被称作amodimethicon)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二季胺化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)，-聚合的二甲基二烯丙基铵盐和其与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物。在商业上可以商品名Merquat100(聚(二甲基二烯丙基氯化铵)和Merquat 550(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-共聚物)获得的产品是这种阳离子聚合物的实例。
-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸-和甲基丙烯酸-二烷基氨基烷基酯的季铵化衍生物的共聚物，例如用二乙基硫酸盐季胺化的乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共聚物。这样的化合物在商业上可以商品名Gafquat734和Gafquat755获得。
-乙烯吡咯烷酮-氯化甲咪唑啉鎓-共聚物，例如其以商品名LuviquatFC 370、FC 550、FC 905和HM 552供给。
-季铵化聚乙烯醇以及以商品名-Polyquaternium 2，-Polyquaternium 17，-Polyquaternium 18，和
-Polyquaternium 27知名的在聚合物主链中具有季氮原子的聚合物。
同样可以使用以商品名Polyquaternium-24(例如商品QuatrisoftLM 200)知名的聚合物作为阳离子聚合物。根据本发明同样可以使用乙烯吡咯烷酮的共聚物，例如其作为商品共聚物845(制造商ISP)、GaffixVC 713(制造商ISP)、GafquatASCP 1011、GafquatHS 110、Luviquat8155和LuviquatMS 370而获得。
本发明其它的阳离子聚合物是所谓的“临时阳离子”聚合物。这些聚合物通常包含在一定pH值下作为季铵基团存在并因此呈阳离子的氨基。例如优选脱乙酰壳多糖和其衍生物，其例如在商业上以商品名HydagenCMF、HydagenHCMF、KytamerPC和ChitolamNB/101自由提供。脱乙酰壳多糖是脱乙酰基甲壳质，其在商业上可以不同的脱乙酰基等级和不同的降解等级(分子量)获得。其制备方法例如描述在DE 44 40 625A1和DE 1 95 03 465A1中。
特别适合的脱乙酰壳多糖具有至少80％的脱乙酰等级和5×105至5×106(克/摩尔)的分子量。
为了制备本发明的制剂，必须将该脱乙酰壳多糖转变为盐的形式。这是通过溶解在稀的含水酸中进行的。该酸可以是无机酸例如盐酸、硫酸和磷酸；有机酸，例如低分子量的羧酸、多羧酸和羟基羧酸。此外也可以使用高分子量的烷基磺酸或烷基硫酸或者有机膦酸，只要它们具有所需的生理上的相容性。适合于将脱乙酰壳多糖转变为盐的形式的酸例如是乙酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、苯甲酸或者水杨酸。优选使用低分子量的羟基羧酸例如乙醇酸或者乳酸等。
此外，可以使用两性聚合物作为提高本发明活性物质的作用的聚合物。术语“两性聚合物”不但是分子中含有游离氨基和游离-COOH或-SO3H基以及能形成内盐的聚合物，而且是分子是包含季铵基团和-COO-或-SO3-基团的两性离子聚合物和包含-COOH或-SO3H基团和季铵基团的聚合物。
本发明可使用的两性聚合物的实例是以商标Amphomer获得的丙烯酸树脂，其是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺以及二个或多个选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其简单酯的单体的共聚物。
本发明可使用的聚合物的另一实例是例如以商标Merquat280获得的Polyquaternium-22，其是二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物。
本发明可使用的其它两性聚合物是在英国的公开申请2 104 091、欧洲的公开申请47 714、欧洲的公开申请217 274、欧洲的公开申请283817和德国的公开申请28 17 369中提及的化合物。
优选使用的两性聚合物是那些基本上由(a)和(b)组成的(a)通式(VII)的具有季铵基团的单体R22-CH＝CR23-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R24R25R26A(-)(VII)其中R22和R23相互独立地表示氢和甲基和R24、R25和R26相互独立地伴随具有1至4个碳原子的烷基，Z是NH基团或者氧原子，n是2至5的整数和A(-)是有机或无机酸的阴离子，和(b)通式(VIII)的单体羧酸R27-CH＝CR28-COOH(VIII)其中R27和R28相互独立地表示氢或甲基。
根据本发明，这些化合物不但可以直接而且也可以以盐的形式(其是通过例如用碱金属氢氧化物中和聚合产物获得的)使用。关于这些聚合产物的制备方法的详情涉及德国公开申请39 29 973的内容。最优选的是其中使用R24、R25和R26是甲基、Z是NH基团和A(-)是卤离子、甲氧基硫酸根离子或乙氧基硫酸根离子的(a)类单体的聚合物；丙烯酰胺基丙基-三甲基-氯化铵是特别优选的单体(a)。优选使用丙烯酸作为上述聚合产物的单体(b)。
优选的这类聚合物例如是以商标Merquat2001由Firma Calgon销售的Polyquaternium-47。
此外，在第三方案中，本发明的制剂可以包含非离子的调理聚合物。
适合的非离子聚合物例如是-虫胶-硅氧烷。这些硅氧烷不但是水溶性的而且也可以是水不溶性的。挥发的或不挥发的硅氧烷均是适合的，其中不挥发的硅氧烷是那些沸点在常压下高于200℃的化合物。优选的硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚烷基芳基硅氧烷，例如聚苯基甲基硅氧烷；乙氧基化聚二烷基硅氧烷以及包含胺和/或羟基的聚二烷基硅氧烷。
-EP 0612759B1的糖苷取代的硅酮。
根据本发明待使用的制剂可以包含多个，特别是二种相同量的不同调理聚合物和/或离子聚合物和两性聚合物和/或非离子聚合物。
根据本发明，术语“调理聚合物”同样可理解为特定的聚合物制剂例如球形的聚合物粉末。已知可以不同的方法由不同的单体制备这些微球，例如通过特定的聚合反应方法或者通过聚合物在溶剂中的溶解和在介质中的喷射，其中该溶剂可以蒸发或者从颗粒中渗出。一种这样的方法例如由EP 466 986 B1公开。适合的聚合产物例如是聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯或聚酰胺。特别适合的是其初级颗粒直径低于1微米的球状聚合物粉末。基于聚甲基丙烯酸酯-共聚物的产品在商业上例如以商品名PolytrapQ5-6603(Dow Corning)销售。其它的例如基于聚酰胺(尼龙6、尼龙12)的聚合物粉末的颗粒尺寸是2至10微米(90％)，比表面积是约10平方米/克，以商品名Orgasol2002 DU Nat Cos(Atochem S.A.，Paris)获得。其它适合于本发明目的的球状聚合物粉末例如是SEPPIC的聚甲基丙烯酸酯(Micropearl M)或者NIKKOL的(Plastic Powder A)、NIKKOL的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Plastic Powder FP)、AKZO的聚乙烯-和聚丙烯-粉末(ACCUREL EP 400)或者Dow Corning的硅酮聚合物(硅酮粉末X2-1605)或者球状纤维素粉末。
在本发明待使用的制剂中该调制聚合物的含量优选是0.01至10重量％，以该制剂的总量计算。0.1至5，特别是0.1至2重量％的含量是特别优选的。其它组分为了制备本发明的染色剂，可以将氧化染料前体加入适合的含水载体中。出于染发的目的，这些载体例如是膏体、乳液、凝胶或者同样含表面活性剂的起泡沫的溶液例如香波、泡沫气凝胶或者其它适合于头发使用的配制品。
此外，本发明的染色剂可含这类配方中所有已知的活性物质、添加剂和助剂。在许多情况中，该染色剂至少含一种其它的表面活性剂，这里阴离子和两性离子的、两性的、非离子的和阳离子表面活性剂在原则上都是适合的。本领域专业人员如果需要可以通过简单的预试验来测试不同表面活性剂对本发明酶体系的活性的可能的影响。
在本发明优选实施方案中，阴离子和非离子表面活性剂组合或者阴离子与两性表面活性剂组合可用于将角蛋白纤维染色的制剂。
但在单个例子中，发现从两性或非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的，因为他们对于本发明染色过程相对有效。
适合于本发明配方的阴离子表面活性剂是适合用于人体上的任何阴离子表面活性物质。这类物质的特征是有水溶性的阴离子基团，诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根基团，和一个含约10-22个碳原子的亲油烷基。另外，在分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基、酯、醚和酰胺基团以及羟基。下面是适合的阴离子表面活性剂，分别是钠、钾和铵盐形式和在烷醇基中含2或3个碳原子的一、二和三烷醇铵盐形式-含10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，-相应于式R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH(其中R是含10-22个碳原子的直链烷基，X＝0或1-16)的醚羧酸，-酰基中含10-18个碳原子的酰基肌氨酸化合物，-酰基中含10-18个碳原子的酰基牛磺酸化合物，-酰基中含10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸化合物，-烷基中含8-18个碳原子的磺基琥珀酸的单-和二烷基酯和烷基中含8-18个碳原子和含1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，-含12-18个碳原子的直链烷磺酸盐，-含12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，-含12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-相应于式R-O-(CH2-CH2O)xSO3H(其中R最好是含10-18个碳原子的直链烷基；X＝0或1-12)的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，-根据DE-A-37 25 030的表面活性羟基磺酸盐混合物，-根据DE-A-37 23 354的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，-根据DE-A-39 26 344的含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，-醇为2-15个左右环氧乙烷和/或环氧丙烷分子与含8-22个碳原子的脂肪醇的加合产物的酒石酸和柠檬酸的酯，-蛋白酸浓缩物-硫酸椰子一甘油酯(Cocosmonoglyceridsulfate)，-酰胺醚硫酸盐。
优选的阴离子表面活性剂是烷基中含10-18个碳原子和分子中最多含12个乙二醇醚基的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，特别是饱和的、更特别是不饱和的C8-22羧酸(诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
非离子表面活性剂含有，例如多元醇基，聚亚烷基二醇醚基或多元醇基和聚乙二醇醚基的组合作为亲水基团。这样的化合物的实例是-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在含8-22个碳原子的直链脂肪醇、含12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基上含8-15个碳原子的烷基苯酚上的加合产物，-1-30摩尔的环氧乙烷在甘油上的加合产物的C12-22脂肪酸单酯和二酯，-C8-22烷基单-和低聚糖苷和它们的乙氧基化同类物，-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加合产物，此外，特别地使用两性离子表面活性剂作为助表面活性剂。两性离子表面活性剂是那些分子中含至少一个季铵基和至少一个-COO(-)或-SO3(-)基团的表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱型表面活性剂，诸如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及烷基或酰基中分别含8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。一个优选的两性离子表面活性剂是以Cocamidopropyl Betaine的INCI名而知名的脂肪酸酰胺衍生物。
同样两性表面活性剂也特别适合于作为助表面活性剂。两性表面活性剂是那些分子中除C8-18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基以及能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例是在烷基中分别含8-18个左右碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。
根据本发明特别地使用季铵化合物、季铵酯和酰氨基胺这类化合物作为阳离子表面活性剂。
优选的季铵化合物是卤化铵类，特别是其氯化物和溴化物，诸如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵，以及以Quaternium-27和Quaternium-83的INCI名而知名的咪唑鎓盐化合物。上述表面活性剂的长烷基链优选具有10至18个碳原子。
季铵酯化合物是已知的不但包括至少一个酯官能团而且包括至少一个季铵基团作为结构元素的物质。优选的季铵酯化合物是脂肪酸与三乙醇胺的季铵化的酯盐、脂肪酸与二乙醇二烷基胺的季铵化的酯盐和脂肪酸与1，2-二羟基丙基二烷基胺的季铵化的酯盐。这样的产品例如以商名Stepantex、Dehyquart和Armocare大量销售。这样的季铵酯化合物的实例是产品ArmocareVGH-70(N，N-双(2-棕榈酰氧基乙基)二甲基氯化铵)以及DehyquartF-75和DehyquartAU-35。
烷基酰氨基胺通常是通过天然或合成的脂肪酸和脂肪酸片断与二烷基氨基胺的酰胺化制备的。这类物质中特别适合本发明的化合物是在商业上以商品名，特别是脂肪酸酰氨基胺，诸如作为TegoamidS 18得到的硬脂酰氨基丙基二甲基胺。
本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
按本发明适合使用的还有阳离子硅油，诸如市场供应产品Q2-7224(生产厂商Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)，Dow Corning 929乳液(含一羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作Amodimethicone)，SM-2059(生产厂商General Electric)，SLM-55067(生产厂商Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(生产厂商Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
适合于用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的实例是市场供应的产品Glucquat100(INCI名词汇编Lauryl Methyl Gluceth-10Hydroxypropyl Dimonium Chloride)。
用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的化合物。但一般优选这些化合物是从天然植物或动物原料生产的，所以得到的是根据特定的原料而有不同烷基链长的混合物。
代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加合产物的表面活性剂或这些加合产物的衍生物可以是具有“正常”同系物分布的产物和具有窄同系物分布的产物。具有“正常”同系物分布的产物是用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂在脂肪醇和环氧烷烃的反应中得到的同系物混合物。对比之下，窄同系物分布是当例如用水滑石(Hydrotalcite)、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂得到的。使用具有窄同系物分布的产物是有利的。
此外，本发明的制剂优选包括至少一种烷基化剂。优选的烷基化剂是氨、一乙醇胺、异丙胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠或氢氧化钾以及特别是精氨酸、赖氨酸和组氨酸。根据本发明特别优选含一乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠或氢氧化钾以及特别是精氨酸、赖氨酸和组氨酸的染色剂。
此外，本发明的染色剂优选还包括选自阳离子表面活性剂、烷基酰氨基胺、石蜡油、植物油和合成油的调理活性物质。关于阳离子表面活性剂参阅上述实例。
此外适合作为调理活性物质的是硅油，特别是二烷基-和烷基芳基硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷，以及其烷氧基化和季铵化类似物。这种聚硅氧烷的实例是由Dow Corning以商品名DC 190、DC 200、DC 344、DC 345和DC 1401销售的产品以及市场供应产品Q2-7224(生产厂商Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)、Dow Corning929乳液(含一羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作Amodimethicone)、SM-2059(生产厂商GeneralElectric)、SLM-55067(生产厂商Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(生产厂商Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
同样可以使用石蜡油、合成制备的低聚烯烃以及植物油如大豆油、向日葵籽油、橙油、杏仁油、麦芽油和核桃仁油作为调理活性物质。
同样适合的头发调理化合物是磷脂，例如大豆卵磷脂、蛋-卵磷脂和脑磷脂。
此外，本发明使用的制剂优选包括至少一种油组分。
本发明适合的油组分原则上是所有不溶于水的油和脂肪以及其与固体石蜡和蜡的混合物。根据本发明在20℃下在水中的溶解度低于0.1重量％的这些物质被定义为不溶于水的。单个油或脂肪组分的熔点优选低于约40℃。根据本发明，在室温下即低于25℃下呈液态的油组分和脂肪组分是特别优选的。然而，一般使用多个油或脂肪组分以及如果需要固体石蜡和蜡也是可以的，只要该油或脂肪组分以及如果需要固体石蜡和蜡的混合物满足这些条件。
优选的油组分是植物油。这类油的实例是向日葵籽油、橄榄油、大豆油、菜籽油、杏仁油、霍霍巴油、橙油、麦芽油、核桃仁油和可可油的液体部分。
同样其他的甘油三酯如牛油脂的液体部分以及合成甘油三酯油也是适合。
根据本发明其它特别优选作为油组分的化合物是液体石蜡油和合成烃以及总共具有12至36个碳原子，特别12至24个碳原子的二正烃基醚，例如二正辛醚、二正癸醚、二正壬醚、二正十一醚、二正十二醚、正己基正辛醚、正辛基正癸醚、正癸基正十一醚、正十一烷基正十二醚和正己基正十一醚以及二叔丁醚、二异戊醚、二-3-乙基癸醚、叔丁基正辛醚、异戊基正辛醚和2-甲基戊基正辛醚。作为市售产品获得的化合物1，3-二-(2-乙基-己基)-环己烷(CetiolS)和二正辛醚(CetiolOE)是优选的。
本发明还可使用的油组分是脂肪酸酯和脂肪醇酯。优选是脂肪酸与具有3至24个碳原子的醇的单酯。这类物质是具有6至24个碳原子的脂肪酸例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺9-二十碳烯酸、山嵛酸和芥酸以及其工业混合物，例如在天然脂肪和油的压裂解时，在醛的Roelen’schen的羰基合成法或不饱和脂肪酸与醇二聚反应时产生的混合物，所述的醇例如是异丙醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、9，11，13-十八烯醇、花生醇、顺9-二十烯醇、山嵛醇、芥醇和巴西烯醇以及它们的工业混合物，其例如是在基于脂肪和油的工业甲酯或来自Roelen’schen的羰基合成法的醛的高压氢化时以及在不饱和脂肪醇的二聚反应时作为单体馏份产生的。本发明特别适合的是肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸-C16-18烷基酯(CetiolSN)、硬脂酸-2-乙基己酯(Cetiol868)、油酸十六烷基酯、甘油三辛酸酯、椰子脂肪醇-癸酸酯/-辛酸酯和硬脂酸正丁基酯。
此外，本发明可使用的油组分还可以是二羧酸酯例如己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、琥珀酸二-(2-乙基己基)酯和acelaat二异十三酯以及二元醇酯如二油酸乙二醇酯、二异十三酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、二壬酸丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯和二辛酸新戊二醇酯，混合酯如二乙酰-甘油一硬脂酸酯也是可以的。
最后也可以使用具有8至22个碳原子的脂肪醇作为本发明的活性油组分。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的。在本发明中可使用的例如是癸醇、辛醇、辛烯醇、十二烷醇、癸烯醇、辛二烯醇、十二碳二烯醇、癸二烯醇、油醇、顺式二十二碳烯醇、蓖麻醇、十八烷醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、肉豆蔻醇、花生醇、辛醇、癸醇、亚油醇、亚麻醇和山嵛醇以及它们的Guerbet醇，其中这些列举是举例的和非限制性的。然而脂肪醇优选来源于天然脂肪酸，其中通常是通过还原反应从脂肪酸酯得到的。本发明同样可以使用通过还原由天然存在的甘油三酯如牛油酯、棕榈油、花生油、菜籽油、棉籽油、豆油、向日葵籽油和亚麻油或由与相应醇进行酯基交换产生的脂肪酸酯获得，以及由此代表不同脂肪醇的混合物的脂肪醇段。
在本发明的制剂中，油组分的含量优选是0.05至10重量％，特别是0.1至2重量％。
其它的活性物质、助剂和添加剂是，例如，-结构剂，诸如马来酸和乳酸，-蛋白质水解产物，更特别是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、它们与脂肪酸的缩合产物和季铵化蛋白质的水解产物，-芳族油，二甲基异山梨糖醇酐和环糊精，-溶剂或增溶剂，诸如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-改善纤维结构的活性物质，特别是单-、二-和寡糖，例如葡糖、半乳糖、果糖和乳糖，-季铵化胺，例如甲基-1-烷基酰氨基乙基-2-烷基咪唑啉鎓甲硫酸盐，-消泡剂，如硅氧烷，-用于制剂着色的染料，-去头屑剂，诸如Piroctone Olamine、Zinc Omadine和Climbazol，-防晒剂，特别是衍生的二苯酮、肉桂酸衍生物和三嗪，-调节pH值的其它物质，例如常规酸，特别是食用酸，和碱，-活性物质，诸如尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐和红没药醇，-维生素，原维生素和维生素前体，特别是A、B3、B5、B6、C、E、F和H族的那些，-植物提取物，例如来自绿茶、栎树皮、荨麻、金缕梅、啤酒花、母菊、牛蒡根、木贼、山楂、椴花、扁桃、芦荟、松针、七叶树、檀香木、欧洲刺柏、椰子、芒果、杏树、柠檬、小麦、猕猴桃、甜瓜、橙子、葡萄、鼠尾草、迷迭香、桦树、棉葵、草地碎米荠、百里香、欧蓍草、百里香、滇荆芥、芒柄花、款冬、蜀葵、分生组织、人参和姜根，-胆固醇，-稠度提供剂，诸如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，-脂肪和蜡，诸如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡，-脂肪酸烷醇酰胺，-配位剂，诸如EDTA、NTA、β-丙氨酸二乙酸和膦酸，-溶胀和渗透剂，诸如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及一代、二代和三代磷酸盐，-遮光剂，例如胶乳、苯乙烯/PVP-和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物-珠光剂，诸如单-和二硬脂酸乙二醇酯以及PEG-3-二硬脂酸酯，-颜料，-用于过氧化氢和其他氧化剂的稳定剂，-推进剂，例如丙烷/丁烷混和物，N2O，二甲醚，CO2，和空气，-抗氧化剂，和-防腐剂。
关于其它选择性组分以及这些组分的使用量具体参阅专业人员公知的手册，例如Kh.Schrader，《化妆品基础和配方》(Grundlagen undRezepturen der Kosmetika)，第2版，Huethig Buch Verlag，Heidelberg，1989。
合理地，在将要染发之前将酶制剂与由染料前体组成的制剂混合。因此形成的即可使用的染发剂的pH值优选应该是4至10，涂布是6至9，最优选是7至8.5。此外已经证明粘度低于3000mPas(Brookfield，Spindel 4，20U/min，20℃)的低粘度的应用制剂是特别有利的。使用温度可以是10至50℃，优选是20至35℃。在约30分钟的作用时间之后，通过冲洗从待染色的头发上除去该染发剂。当使用含高表面活性剂含量的载体例如染发香波时，不需用香波再次洗发。
为了进一步提高本发明制剂的染发效果，根据本发明优选在用本发明制剂处理之后用含少量过氧化氢的溶液后处理。该溶液例如以香波或者调理剂的形式批量生产。通常，这类后处理剂包含0.01至0.5重量％的过氧化氢。
在本发明的另一实施方式中，在无抗氧化剂和/或络合剂的情况下配制制剂，优选是分开批量生产的酶制品，因为该抗氧化剂和/或络合剂可能阻止酶的作用。
本发明的第二内容是角蛋白纤维的染色方法，其中将本发明的制剂涂覆在纤维上，并在作用时间之后再冲洗。
本发明的第三方面是角蛋白纤维的染色方法，其中第一步是将包含组分(A)、(C)和(D)的配制品涂覆在纤维上，如果需要在作用时间之后冲洗该纤维，第二步是将含组分(B)的配制品涂覆在纤维上。同样证明另一种方法也适合于本发明，即第一步是用含组分(B)的配制品处理该纤维，如果需要在作用时间之后冲洗该纤维，随后涂覆包含组分(A)、(C)和(D)的配制品。
本发明的第四方面是本发明的制剂用于使角蛋白纤维氧化染色的应用。
本发明的第五方面是使角蛋白纤维染色的试剂盒，其至少包括第一制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自
-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂，和第二制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(B)至少一种可催化该染料前体的氧化的酶。
下面的实施例进一步详细说明本发明
染色胶2
5丙烯酸-钠盐-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共聚物，其用Phenonip保存(约19至21％活性物质，INCI名Acrylamidopropyl-TrimoniumChloride/Acrylates Copolymer)(Stockhausen)62-氨基-6-氯-4-硝基苯酚染色胶3
染色胶4
染色胶5
染色胶6
染色胶7
7羧基乙烯基聚合物(INCI名Carbomer)(Goodrich)8季铵化羟乙基纤维素(INCI名Polyquaternium-10)
染色胶8
9具有约12-EO-单元的十六烷基十八烷醇(INCI-名Ceteareth-12)(Cognis)染色胶9
10二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(约35％活性物质，INCI名Polyquaternium-22)(Chemviron)染色胶10
11甲基丙烯酸(十八烷醇+20-EO-酯)-丙烯酸-共聚物(约30％活性物质，INCI名Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer)(Rohm&Haas)染色胶11
II)酶a)漆酶使用来自Firma Sigma的Rhus vernificera的漆酶。该漆酶的活性根据制造商的说明以下述方式确定，即1单位[1U]相当于在pH值为6.5和30℃下在3毫升具有丁香醛连氮作为底物的反应溶液中获得ΔA530为0.001/分钟的漆酶量。
在每种情况下以在上述条件下具有280000U活性的量使用该漆酶。b)抗坏血酸氧化酶使用来自Firma Roche-Diagnostics的Cucurbita物种的抗坏血酸氧化酶。该抗坏血酸氧化酶的活性以下述方式确定，1单位相当于在磷酸盐缓冲溶液(KH2PO4，0.1摩尔/升；Na2HPO4，4毫摩尔/升；EDTA，0.5毫摩尔/升)中在pH5.6和25℃下在1分钟内催化1μmol L-抗坏血酸的氧化的抗坏血酸氧化酶的量(根据Firma Roche-Diagnostics的商品的规定)。借助于在245纳米下的吸收衰退利用分光镜进行探测。
在每种情况下以在上述条件下具有100000U活性的量使用该抗坏血酸氧化酶。c)胆红素氧化酶使用来自Fa.Sigma的疣孢漆斑菌(Myrotyecium verrucaria)的胆红素氧化酶。该胆红素氧化酶的活性以这种方式确定，即1单位相当于在pH8.4和37℃下在1分钟内催化1μmol胆红素氧化反应的胆红素氧化酶的量。
在每种情况下以在上述条件下具有1000U活性的量使用该抗胆红素氧化酶。d)尿酸酶使用来自Fa.Sigma的球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)的尿酸酶。该尿酸酶的活性这样确定，即1单位[1U]相当于在pH8.5和25℃下在1分钟内催化1μmol尿酸转化为尿囊素的尿酸酶量。
在每种情况下以在上述条件下具有25000U活性的量使用该尿酸酶。III)染色酶a至c将各自60克的染色胶1至11与10毫升通过KHPO4/KH2PO4缓冲至pH7的溶液混合，该溶液以在II)下提及的活度包含酶a-c。将该混合物涂覆在人发上(Kerling，自然白，每0.5克头发4克染色剂)，再涂一次，并在室温下保留30分钟。然后冲洗该头发并干燥。酶d将60克染色胶1至11与0.35克尿酸和在II)下定义量的尿酸酶混合。用二次蒸馏的水补足至70克。类似于对酶a至c描述的方法进行随后的染色。
每种情况下染色结果将由下表获知
权利要求
1.用于角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂。
2.权利要求1的制剂，其特征在于，其包括至少一种显色剂组分作为染色前体(A)。
3.权利要求1或2的制剂，其特征在于，其包括至少一种吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物作为染色前体(A)。
4.权利要求1至3之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种成色剂。
5.权利要求1至4之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种直接染料。
6.权利要求1至5之任一的制剂，其特征在于，其包括碱金属柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠和/或N-乙酰基-L-半胱氨酸作为还原剂。
7.权利要求6的制剂，其特征在于，其包括N-乙酰基-L-半胱氨酸作为还原剂。
8.权利要求1至7之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种脂肪酸偏甘油酯。
9.权利要求1至8之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种增稠剂。
10.权利要求9的制剂，其特征在于，该增稠剂是阴离子或者非离子聚合物。
11.权利要求9或10的制剂，其特征在于，其包含至少一种纤维素和/或纤维素衍生物作为增稠剂。
12.权利要求1至11之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括调理聚合物。
13.权利要求1至12之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种其它的表面活性剂。
14.权利要求13的制剂，其特征在于，其包括非离子或两性表面活性剂。
15.权利要求1至14之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种烷基化剂。
16.权利要求15的制剂，其特征在于，其包含作为烷基化剂的一乙醇胺、异丙胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、精氨酸、组氨酸或者碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠或氢氧化钾。
17.权利要求1至16之任一的制剂，其特征在于，其pH值是4至10，特别是6至9，最优选是7至8.5。
18.权利要求1至17之任一的制剂，其特征在于，其是粘度低于3000mPas(Brookfield，Spindel4，20U/分钟，20℃)的低粘度制剂。
19.使角蛋白纤维染色的方法，其中将权利要求1至18之任一的制剂涂覆在该纤维上，并在作用时间之后再冲洗。
20.角蛋白纤维的染色方法，其中第一步是将包含组分(A)、(C)和(D)的制剂涂覆在纤维上，任选在作用时间之后冲洗该纤维，第二步是将含组分(B)的制剂涂覆在纤维上。
21.权利要求1至18的制剂之任一用于使角蛋白纤维氧化染色的应用。
22.使角蛋白纤维染色的整套制剂，其至少包括第一制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂，和第二制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶。
全文摘要
本发明的内容是使角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自烷基和烯基低聚糖苷以及脂肪酸－N－烷基－多羟基烷基酰胺和(D)至少一种还原剂。本发明制剂的特色在于其好的染色效果以及其对头发温和的作用。
文档编号A61K8/42GK1474682SQ01819117
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月10日 优先权日2000年11月20日
发明者阿斯特丽德·克伦, 比安卡·费劳恩多夫, 费劳恩多夫, 阿斯特丽德 克伦 申请人:汉高两合股份公司
技术领域：
本发明涉及使角蛋白纤维染色的制剂，其还包括至少一种可催化染料前体的氧化的酶和由至少一种糖表面活性剂和还原剂组成的活性成分组合物，还涉及该制剂使角蛋白纤维染色的用途以及使用该制剂使角蛋白纤维染色的各种不同的方法。
如今人类的头发可以各种不同的方式采用美发剂进行处理。对此包括使用香波清洗头发，通过漂洗和疗养的保养和再生，以及采用染发剂、调色剂、卷发剂和定型剂使头发漂白、染色和定型。这里改变头发的颜色或使之产生细微变化的制剂是非常重要的。
对于临时染色通常使用包括所谓的直接染料作为染色组份的染色剂或调色剂。在这种情况下是直接涂在头发上并无需产生颜色的氧化过程的染料分子。属于这种染料的例如是已经由身体和头发的染色史已知的Henna。通常这种染色与氧化染色相比对香波更敏感，因此非常快地出现多种所不希望的色泽的改变和完全可见的“脱色”。
对于持久的、具有相应的不褪色性能的强烈染色使用所谓的氧化染色剂。这种染色剂通常包括氧化染料前体、所谓的显色剂组分(Entwicklerkomponenten)和成色剂组分(Kupplerkomponenten)。显色剂组分在氧化剂或大气氧的影响下互相作用或者通过与一种或多种成色剂组分的结合产生真正的染料。氧化染色剂的特征在于突出的长时间保持色彩的性能。对于自然形成的颜色通常必须使用由大量氧化染料前体组成的混合物；此外，在许多情况下使用直接染料染色。
染料的氧化显色基本上可以使用大气氧进行、然而优选使用化学氧化剂。氧化剂可以是过硫酸盐、亚氯酸盐和特别是过氧化氢或者其与脲的加成产物、蜜胺以及硼酸钠。通常使用约2至9％的过氧化氢水溶液。在这种较高的氧化剂浓度的作用下角蛋白纤维受损，特别是当其已经烫出发型或者漂白时，并且偶然出现该高的浓度对皮肤的刺激。
对该问题的主要解决方式从降低该氧化剂浓度着手。因此过去一方面试图寻找由于其化学结构能被少量过氧化氢或被大气氧氧化的染料前体。另一方面提出使用酶作为生物催化剂，该酶可以催化所需的具有非常少的或者完全无过氧化氢而仅在大气氧的存在下进行的氧化过程。
在德国公开申请DE-OS-21 55 390描述了一种酶活化的氧化性的染发方法，其中使用少量的H2O2和过氧化酶。同样在EP-A1-0 310 675中公开了一种酶催头发处理剂，其包含至少一种二-电子还原的氧化酶，其使用氧作为受体。在EP-B1-0 548 620中描述了酶催染发剂，其中通过使用过氧化酶催化染料前体的氧化。
最后在EP-A2-0 795 313中描述了酶催染发剂，其包含氧-氧化还原酶/基体-体系和过氧化酶以及作为成色剂绝对必要的间-苯二胺衍生物。但是，所有这些染发剂在可获得的染色效果(强度、色彩的细微差别、光泽、不褪色性能)方面仍然不能完全使人相信。
可氧化性差的染料前体技术同样具有同迄今描述的酶催显色一样的缺陷，即与常规方法相比，特别是在染色的强度、光泽和不褪色性能方面获得差的结果。此外，现有技术中的酶催染发剂还具有需要相对高的酶含量以获得通常的染色效果的缺陷。
因此，本发明的任务是提供用于角蛋白纤维的酶催染色剂，其在使用最低量的酶和/或染料下高程度地满足对染色剂提出的要求。此外，本发明的任务是提供特别用于皮肤和头发的染色剂。
本发明的第一方面是用于角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体的氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基-和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂。
根据本发明角蛋白纤维是毛皮、羊毛、羽毛以及特别是人类头发。染料前体本发明对在本发明染色剂中使用的染料前体(A)无任何限制。本发明的染色剂可以包括下述物质作为染料前体·显色剂和/或成色剂类的氧化染料前体，和·“类天然”的染料的前体，如吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物，以及这些组中的组分的混合物。
在本发明第一优选的实施方案中，该染色剂包括至少一种显色剂组分。通常使用的显色剂组分是在邻、对位上含另一取代或未取代羟基或氨基的伯芳族胺、二氨基吡啶衍生物、杂环腙、4-氨基吡唑啉酮衍生物和2，4，5，6-四氨基嘧啶及其衍生物。
本发明优选使用对苯二胺衍生物或其生理上相容的盐作为显色剂。特别优选式(E1)的对苯二胺衍生物
其中-G1表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、4’-氨基苯基或被含氮基团、苯基或4’-氨基苯基取代的C1-C4-烷基；-G2表示氢原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基或被含氮基团取代的C1-C4-烷基；-G3表示氢原子、卤原子如氯原子、溴原子、碘原子或氟原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C4-乙酰基氨基烷氧基、C1-C4-甲磺酰基氨基烷氧基或C1-C4-氨基甲酰基氨基烷氧基；-G4表示氢原子、卤原子或C1-C4-烷基，或-当G3和G4相互处于邻位时，它们一起构成桥连的α，ω-亚烷二氧基，例如亚乙二氧基。
在本发明化合物中作为取代基提及的C1-C4-烷基的实例是甲基、乙基、丙基、异丙基和丁基。乙基和甲基是优选的烷基。本发明优选的C1-C4-烷氧基例如是甲氧基或乙氧基。此外，羟基甲基、2-羟基乙基、3-羟基丙基或4-羟基丁基是C1-C4-羟基烷基的优选的实例。2-羟基乙基是特别优选的。根据本发明卤原子的实例是F-、Cl-或Br-原子，Cl-原子是最优选的。本发明所使用的其它术语可以由这里给出的定义推导出。式(E1)含氮基团的实例特别是氨基、C1-C4-一烷基氨基、C1-C4-二烷基氨基、C1-C4-三烷基铵基团、C1-C4-一羟基烷基氨基、咪唑啉鎓盐和铵。
特别优选的式(E1)对苯二胺选自对苯二胺、对甲代苯二胺、2-氯-对苯二胺、2，3-二甲基-对苯二胺、2，6-二甲基-对苯二胺、2，6-二乙基-对苯二胺、2，5-二甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-对苯二胺、N，N-二乙基-对苯二胺、N，N-二丙基-对苯二胺、4-氨基-3-甲基-(N，N-二乙基)-苯胺、N，N-双-(β-羟基乙基)-对苯二胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基-2-甲基苯胺、4-N，N-双-(β-羟基乙基)氨基-2-氯苯胺、2-(β-羟基乙基)-对苯二胺、2-氟-对苯二胺、2-异丙基-对苯二胺、N-(β-羟基丙基)-对苯二胺、2-羟基甲基-对苯二胺、N，N-二甲基-3-甲基-对苯二胺、N，N-(乙基-β-羟基乙基)-对苯二胺、N-(β，γ-二羟基丙基)-对苯二胺、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺、N-苯基-对苯二胺、2-(β-羟基乙氧基)-对苯二胺、2-(β-乙酰基氨基乙氧基)-对苯二胺、N-(β-甲氧基乙基)-对苯二胺和5，8-二氨基苯并-1，4-二噁烷以及其生理上相容的盐。
本发明最优选的式(E1)对苯二胺衍生物是对苯二胺、对甲代苯二胺、2-(β-羟基乙基)-对苯二胺和N，N-双-(β-羟基乙基)-对苯二胺。
此外，根据本发明优选使用包括至少二个被氨基和/或羟基取代的芳族核的化合物作为显色剂组分。
在本发明的染色组合物中使用的二核显色剂组分特别地是下式(E2)的化合物以及其生理上相容的盐 其中-Z1和Z2相互独立地表示羟基或NH2-，如果需要其可以被C1-C4-烷基、C1-C4-羟基烷基和/或桥键Y取代，或者表示桥接的环体系的可能部分，-桥键Y 表示具有1至14个碳原子的亚烷基，例如直链或支链亚烷基链或亚烷基环，其可以被一个或多个含氮基团和/或一个或多个杂原子如氧原子、硫原子或氮原子中断或封端并且可以被一个或多个羟基或C1-C8-烷氧基取代，或者直接表示键，
-G5和G6相互独立地表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基或与桥键Y直接键合的键，-G7、G8、G9、G10、G11和G12相互独立地表示氢原子、直接与桥键Y键合的键或C1-C4-烷基，条件是，-式(E2)的化合物中每分子只包括一个桥键Y和-式(E2)化合物包括至少一个携带至少一个氢原子的氨基。
根据本发明在式(E2)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
优选的式(E2)两核显色剂组分特别是N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-乙二胺、N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(4-甲基-氨基苯基)-四亚甲基二胺、N，N’-双-(乙基)-N，N’-双-(4’-氨基-3’-甲基苯基)-乙二胺、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、1，4-双-(4’-氨基苯基)-二氮杂环庚烷、N，N’-双-(2-羟基-5-氨基苄基)-哌嗪、N-(4’-氨基苯基)-对苯二胺和1，10-双(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。
最优选的式(E2)两核显色剂组分是N，N’-双-(β-羟基乙基)-N，N’-双-(4’-氨基苯基)-1，3-二氨基-丙烷-2-醇、双-(2-羟基-5-氨基苯基)-甲烷、N，N’-双-(4’-氨基苯基)-二氮杂环庚烷和1，10-双(2’，5’-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷以及其生理上可接受的盐。
此外，根据本发明优选使用对氨基苯酚衍生物或其生理上可接受的盐作为显色剂组分。特别优选式(E3)的对氨基苯酚衍生物其中 -G13表示氢原子、卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基、羟基-(C1-C4)-烷基氨基、C1-C4-羟基烷氧基、C1-C4-羟基烷基-(C1-C4)-氨基烷基或(二-C1-C4-烷基氨基)-(C1-C4)-烷基，和-G14表示氢原子或卤原子、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基或C1-C4-氰基烷基，-G15表示氢、C1-C4-烷基、C1-C4-一羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、苯基或苄基，和-G16表示氢原子或卤原子。
根据本发明，在式(E3)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
优选的式(E3)的对氨基苯酚类特别是对氨基苯酚、N-甲基-对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基-苯酚、4-氨基-3-氟苯酚、2-羟基甲基氨基-4-氨基-苯酚、4-氨基-3-羟基甲基苯酚、4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)-苯酚、4-氨基-2-甲基苯酚、4-氨基-2-羟基甲苯酚、4-氨基-2-甲氧基甲基-苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚、4-氨基-2-(β-羟基乙基-氨基甲基)-苯酚、4-氨基-2-氟苯酚、4-氨基-2-氯苯酚、2，6-二氯-4-氨基苯酚、4-氨基-2-((二乙基氨基)甲基)苯酚以及生理上可接受的盐。
对优选的式(E3)化合物是对氨基苯酚、4-氨基-3-甲基苯酚、4-氨基-2-氨基甲基苯酚和4-氨基-2-((二乙基氨基)甲基)苯酚。
此外显色剂组分可以选自邻氨基苯酚和其衍生物，例如2-氨基-4-甲基苯酚或2-氨基-4-氯苯酚等。
另外，显色剂组分也可以选自杂环族的显色剂组分，例如吡啶衍生物、嘧啶衍生物、吡唑衍生物、吡唑-嘧啶衍生物和其生理上可接受的盐。
优选的吡啶衍生物特别是在专利GB1 026 978和GB1 153 196中描述的化合物，例如2，5-二氨基-吡啶、2-(4-甲氧基苯基)氨基-3-氨基-吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基-吡啶、2-(β-甲氧基乙基)氨基-3-氨基-6-甲氧基-吡啶和3，4-二氨基-吡啶。
优选的嘧啶衍生物特别是在德国专利DE 2 359 399、日本公开申请JP 02019576 A2或在公开申请WO 96/15765中描述的化合物，例如2，4，5，6-四氨基嘧啶、4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶、2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶、2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶、2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶和2，5，6-三氨基嘧啶。
优选的吡唑衍生物特别是在专利DE 3 843 892、DE 4 133 957和专利申请WO 94/08969、WO94/08970、EP-740931和DE 195 43 988中描述的化合物，例如4，5-二氨基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)吡唑、3，4-二氨基吡唑、4，5-二氨基-1-(4’-氯苄基)吡唑、4，5-二氨基-1，3-二甲基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-苯基吡唑、4，5-二氨基-1-甲基-3-苯基吡唑、4-氨基-1，3-二甲基-5-肼基吡唑、1-苄基-4，5-二氨基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-叔丁基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-叔丁基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-(β-羟基乙基)-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-甲基吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-(4’-甲氧基苯基)-吡唑、4，5-二氨基-1-乙基-3-羟基甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-甲基吡唑、4，5-二氨基-3-羟基甲基-1-异丙基吡唑、4，5-二氨基-3-甲基-1-异丙基吡唑、4-氨基-5-(2’-氨基乙基)氨基-1，3-二甲基吡唑、3，4，5-三氨基吡唑、1-甲基-3，4，5-三氨基吡唑、3，5-二氨基-1-甲基-4-甲基氨基吡唑和3，5-二氨基-4-(β-羟基乙基)氨基-1-甲基吡唑。
优选的吡唑-嘧啶衍生物特别是下式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶和，如果存在互变异构平衡时，其互变异构体 其中-G17、G18、G19和G20相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、芳基、C1-C4-羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、(C1-C4)-烷氧基-(C1-C4)-烷基、C1-C4-氨基烷基，如果需要其被乙酰基-酰脲基或磺酰基保护，(C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)-烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，这里如果需要二烷基基团构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基烷基或二-(C1-C4)-[羟基烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，-X基团相互独立地表示氢原子、C1-C4-烷基、芳基、C1-C4-羟基烷基、C2-C4-多羟基烷基、C1-C4-氨基烷基、(C1-C4)-烷基氨基-(C1-C4)-烷基、二-[(C1-C4)-烷基]-(C1-C4)-氨基烷基，这里如果需要二烷基基团构成5或6元碳环或杂环，C1-C4-羟基烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨基烷基、氨基、C1-C4-烷基或二-(C1-C4-羟基烷基)-氨基烷基、卤素原子、羧酸基或磺酸基，-i 表示值0、1、2或3，-p 表示值0或1，-q 表示值0或1，和-n 表示值0或1，前提条件是，-p+q的总和不等于0，-当p+q等于2时，n是0，和基团NG17G18和NG19G20位于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
-当p+q等于1时，n是1，和基团NG17G18(或NG19G20)和基团OH位于(2，3)；(5，6)；(6，7)；(3，5)或(3，7)位。
根据本发明在式(E4)中使用的取代基的定义类似于上述实施方案。
当上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶具有位于环体系的2、5或7位上的羟基时，存在例如下列反应图表示的互变异构平衡， 特别地需提及的上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶是-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，5-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；-2，7-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，5-二胺；-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-醇；-3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-5-醇；-2-(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基氨基)-乙醇；-2-(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基氨基)-乙醇；-2-[(3-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-7-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；-2-[(7-氨基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3-基)-(2-羟基-乙基)-氨基]-乙醇；-5，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，6-二甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；-2，5，N7，N7-四甲基吡唑-[1，5-a]-嘧啶-3，7-二胺；以及其生理上可接受的盐和，如果存在互变异构平衡时，其互变异构体。
上述式(E4)的吡唑-[1，5-a]-嘧啶可以如公开文献中所述从氨基吡唑或从肼出发通过环化反应来制备。
此外本发明的制剂可以包含成色剂和/或显色剂类的阳离子染料前体，例如在WO-A1-99/03 819、WO-A2-99/03 834、WO-A1-99/03 836、WO-A1-99/48 856、WO-A1-99/48 874、WO-A1-99/48 875、WO-A2-00/42971、WO-A1-00/42 979、WO-A1-00/42 980、WO-A1-00/43 356、WO-A1-00/43 367、WO-A1-00/43 368、WO-A1-00/43 386、WO-A1-00/43388、WO-A1-00/43 389、WO-A1-00/43 396、EP-A1-0 984 006、EP-A1-0984 007和EP-A1-0 989 128中描述的。
特别优选的阳离子染料前体是[2-(2’，5’-二氨基-苯氧基)-乙基]-二乙基-甲基-氯化铵，[2-(4’-氨基-苯氨基)-丙基]-三甲基-氯化铵，[4-(4’-氨基-苯氨基)-戊基]-二乙基-(2-羟基乙基)-氯化铵，氯化1-{[5’-氨基-2’-(2”-羟基乙基氨基)-苯基氨基甲酰基]-甲基}-1，4-二甲基-哌嗪-1-鎓，二氯化1，4-双-1-{3-[3’-(2”，5”-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑鎓}-丁烷，氯化1，3-双-1-[3’-(2”，5”-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑-1-鎓，二溴化N，N’-双-[3-N-甲基-4-N-(4’-氨基-苯胺)-N-乙基]-1，1，4，4-四甲基-二铵-1，3-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-3”-甲基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二氯化1，3-双-1-{3-{3’-[(4”-氨基-2”-甲基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，氯化3-[3-(4’-氨基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化[3-(2’，5’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，
氯化3-[3-(4’-氨基-3’-甲基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-甲基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[2-(4’-氨基-2’-甲氧基-苯基氨基)-乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-氟-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(4’-氨基-2’-氰基-苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[2-(2’，5’-二氨基-苯基)-乙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-{2-[(4’-氨基-苯基)-乙基-氨基]-乙基}-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化N，N-双-[2-(3’-甲基-3H-咪唑-1-鎓)-乙基]-4-氨基-苯胺，氯化3-[2-(4’-氨基-苯基氨基)-丁基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[2-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-乙基]-二乙基-甲基-氯化铵，氯化1-[3-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[(3’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，二氯化1，4-双-1-{3-[3-(2’，4’-二氨基-苯氧基)-丙基]-3H-咪唑-1-鎓}-丁烷，氯化3-[(3’-羟基-4’-甲磺酰基氨基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(3’，5’-二氯-2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[(3’，5’-二氯-2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1，4-二甲基-哌嗪-1-鎓，氯化3-[(4’-乙酰基氨基-2’-羟基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，碘化4-{3-[(3’-羟基-萘-2’-羰基)-氨基]-丙基}-4-甲基-吗啉-4-鎓，氯化3-[(1’-羟基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(5’-乙酰基氨基-1’-羟基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[(1’-羟基-5’-甲磺酰基氨基-萘-2’-基氨基甲酰基)-甲基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[3-(4’-氨基-2’，5’-二甲基-2H-吡唑-3’-基氨基)-丙基]-(2-羟基乙基)-二甲基-氯化铵，氯化1，3-双-[(2’-羟基-4’-甲基-苯基氨基甲酰基)-甲基]-3H-咪唑-1-鎓，氯化1-[2-(6’-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5’-基氨基)-乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓，二氯化3-[2-(6’-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5’-基氨基)-乙基]-1-(4-{3-[2-(6”-氨基-苯并[1，3]二氧戊环-5”-基氨基)-乙基]-3H-咪唑-1-鎓}-丁基)-3H-咪唑-1-鎓，氯化3-[3-(3’-氨基-5’-甲基-吡唑并[1，5-a]嘧啶-7’-基氨基)-丙基]-1-(2-羟基乙基)-3H-咪唑-1-鎓，二溴化1，3-双-1-{3-{3-[(2’-氨基-苯胺)-N-丙基]}-3H-咪唑-1-鎓}-丙烷，二溴化N，N-双-[3-N-(2’-氨基-苯胺)-N-丙基]-1，1，3，3-四甲基-二铵-1，3-丙烷，氯化3-[3-(2’-氨基苯基氨基)-丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓，[2-(2’-氨基苯基氨基)-乙基]-三甲基氯化铵和3-(4’-羟基-1’-甲基-1H-吲哚-5’-基甲基)-1-甲基-吡啶鎓甲硫酸盐(methosulfat)。
此外，本发明的染色剂优选包括至少一种成色剂。所用的成色剂组分一般是间苯二胺衍生物、萘酚、间苯二酚和间苯二酚衍生物、吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物。特别适合的成色剂组分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、5-氨基-2-甲基苯酚、间氨基苯酚、间苯二酚、间苯二酚单甲醚、间苯二胺、1-苯基-3-甲基-5-吡唑啉酮、2，4-二氯-3-氨基苯酚、1，3-双(2，4-二氨基苯氧基)丙烷、2-氯代间苯二酚、4-氯代间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚和2-甲基-4-氯-5-氨基苯酚。
本发明优选的成色剂组分是-间氨基苯酚和其衍生物，例如5-氨基-2-甲基苯酚、3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚、2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇、2，6-二甲基-3-氨基苯酚、3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚、5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚、5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚、5-(2’-羟基乙基)-氨基-2-甲基苯酚、3-(二乙基氨基)-苯酚、N-环戊基-3-氨基苯酚、1，3-二羟基-5-(甲基氨基)-苯、3-(乙基氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚等，-邻氨基苯酚和其衍生物，-间二氨基苯酚和其衍生物，例如2，4-二氨基苯氧基乙醇、1，3-双-(2，4-二氨基苯氧基)-丙烷、1-甲氧基-2-氨基-4-(2’-羟基乙氨基)苯、1，3-双-(2，4-二氨基苯基)-丙烷、2，6-双-(2-羟基乙氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-双-(2’-羟基乙基)-氨基苯等，-邻二氨基苯和其衍生物，例如3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯，-二-或三羟基苯衍生物，例如间苯二酚、间苯二酚一甲基醚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚、2-氯间苯二酚、4-氯间苯二酚、连苯三酚和1，2，4-三羟基苯等，-吡啶衍生物，例如2，6-二羟基吡啶、2-氨基-3-羟基吡啶、2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶、3-氨基-2-甲氨基-6-甲氧基吡啶、2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶、2，6-二羟基-4-甲基吡啶、2，6-二氨基吡啶、2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如1-萘酚、2-甲基-1-萘酚、2-羟基甲基-1-萘酚、2-羟基乙基-1-萘酚、1，5-二羟基萘、1，6-二羟基萘、1，7-二羟基萘、1，8-二羟基萘、2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘，-吗啉衍生物，例如6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，-喹喔啉衍生物，例如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，
-吡唑衍生物，例如1-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，-吲哚衍生物，例如4-羟基吲哚、6-羟基吲哚和7-羟基吲哚。
-嘧啶衍生物，例如4，6-二氨基嘧啶、4-氨基-2，6-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-羟基嘧啶、2，4，6-三羟基嘧啶、2-氨基-4-甲基嘧啶、2-氨基-4-羟基-6-甲基嘧啶和4，6-二羟基-2-甲基嘧啶，或-亚甲二氧基苯衍生物，例如1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯、1-氨基-3，4-亚甲二氧基苯和1-(2’-羟基乙基)-氨基-3，4-亚甲二氧基苯。
特别优选的成色剂组分是1-萘酚、1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘、3-氨基苯酚、5-氨基-2-甲基苯酚、2-氨基-3-羟基吡啶、间苯二酚、4-氯间苯二酚、2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚、2-甲基间苯二酚、5-甲基间苯二酚、2，5-二甲基间苯二酚和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
氧化染料前体或直接染料不必分别是单一的化合物。相反，由于生产单个染料的方法而在本发明的毛发染色剂中可存在小量的其他组分，只要这些其他组分对染色结果不起负作用，或因其他原因而必须被排除，例如有毒性。
就本发明的毛发染色剂和染色配方中适合使用的染料而言，也请参考Ch.Zviak的著作，头发护理科学(The Science of Hair Care)，第7章(第248-250页；直接染料)和第8章(第264-267页；氧化染料前体)，刊登在“皮肤学”(“Dermatology”)第7卷(Hrg.Ch.Culnan和H.Maibach)，Verlag Marcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，并参考“欧洲化妆品原料目录”(“Europaeische Inventar der KosmetikRohstoffe”)，由Europaeischen Gemeinschaft出版，BundesverbandDeutcher Industrie-und Handelsunternehmen fuer Arzneimittel，Reformwaren und Koerperpflegemittel e.V.，Mannheim供应光盘。
如果该染料前体是氨基化合物，那么可以由其以常规方式制备已知的酸加成盐。因此，本申请的所有陈述和与此相应的要求的保护范围不但涉及以游离形式存在的化合物而且涉及其水溶性、生理上可接受的盐。这些盐的实例是氢氯化物、氢溴化物、硫酸盐、磷酸盐、乙酸盐、丙酸盐、柠檬酸盐和乳酸盐。
在本发明的制剂中氧化染料前体的含量优选是0.01至20重量％，更优选是0.5至5重量％，在每种情况下以制剂的总量计算。
类天然染料前体是具有至少一个羟基或氨基(优选作为六元环上的取代基)的吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物。这些基团可以携带其它取代基，例如以羟基的醚化或酯化形式或氨基的烷基化形式。在第二优选的实施方案中该染色剂包括一种吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物。
特别适合的类天然头发染料前体是式(Ia)的5，6-二羟基二氢吲哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐， 其中相互独立地R1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，R2表示氢或-COOH基团，其中-COOH基团也可以作为与生理上相容的阳离子形成的盐而存在，R3表示氢或C1-C4-烷基，R4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基，和R5表示R4下提及的基团。
特别优选的二氢吲哚衍生物是5，6-二羟基二氢吲哚、N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚、5，6-二羟基二氢吲哚-2-羧酸以及6-羟基二氢吲哚、6-氨基二氢吲哚和4-氨基二氢吲哚。
在这些基团中需特别强调的是N-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丙基-5，6-二羟基二氢吲哚、N-丁基-5，6-二羟基二氢吲哚以及特别是5，6-二羟基二氢吲哚。
此外，特别适合的类天然头发染料前体是式(Ib)的5，6-二羟基吲哚以及该化合物与有机或无机酸形成的生理上相容的盐， 其中相互独立地R1表示氢、C1-C4-烷基或C1-C4-羟基烷基，R2表示氢或-COOH基团，其中-COOH基团也可以作为与生理上相容的阳离子形成的盐而存在，R3表示氢或C1-C4-烷基，R4表示氢、C1-C4-烷基或基团-CO-R6，其中R6表示C1-C4-烷基，和R5表示R4下提及的基团。
特别优选的吲哚衍生物是5，6-二羟吲哚、N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚、5，6-二羟基吲哚-2-羧酸、6-羟基吲哚、6-氨基吲哚和4-氨基吲哚。
这些基团中需强调的是N-甲基-5，6-二羟吲哚、N-乙基-5，6-二羟吲哚、N-丙基-5，6-二羟吲哚、N-丁基-5，6-二羟吲哚以及特别是5，6-二羟吲哚。
在本发明方法中使用的染色剂中，吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物可以其游离碱形式和其与无机酸或有机酸形成的生理相容盐的形式使用，例如其盐酸盐、硫酸盐和氢溴酸盐。吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物的含量通常是0.05至10重量％，优选是0.2至5重量％。
在另一实施方案中，根据本发明吲哚衍生物和二氢吲哚衍生物与至少一种氨基酸或低聚肽相组合用于头发染色剂中。氨基羧有利地是α-氨基酸；最优选的α-氨基酸是精氨酸、鸟氨酸、赖氨酸、丝氨酸和组氨酸，特别是精氨酸。
本发明的制剂除了染料前体外，还含有以便进一步获得所需色调的直接染料。直接染料通常是硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、偶氮染料、蒽醌或靛酚的染料。优选的直接染料是已有国际名或商品名的化合物HC黄2、HC黄4、HC黄5、HC黄6、HC黄12、HC橙1、分散橙3、HC红1、HC红3、HC红10、HC红11、HC红13、HC红BN、HC兰2、HC兰12、分散兰3、HC紫1、分散紫1、分散紫4、酸性紫43、分散黑9和酸性黑52，以及1，4-二氨基-2-硝基苯、2-氨基-4-硝基苯酚、1，4-双-(β-羟乙基)-氨基-2-硝基苯、3-硝基-4-(β-羟乙基)-氨基苯酚、2-(2’-羟基乙基)氨基-4，6-二硝基苯酚、1-(2’-羟基乙基)氨基-4-甲基-2-硝基苯、1-氨基-4-(2’-羟基乙基)氨基-5-氯-2-硝基苯、4-氨基-3-硝基苯酚、1-(2’-脲基乙基)-氨基-4-硝基苯、4-氨基-2-硝基二苯胺-2’-羧酸、6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉、2-羟基-1，4-萘醌、羟乙基-2-硝基甲苯胺、苦氨酸和其盐、2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚、4-乙氨基-3-硝基苯甲酸和2-氯-6-乙氨基-1-羟基-4-硝基苯。
此外，本发明的制剂可以包括阳离子直接染料。其中特别优选(i)阳离子三苯基甲烷染料，例如碱性兰7、碱性兰26、碱性紫2和碱性紫14，
(ii)被一个季氮基团取代的芳族体系，例如碱性黄57、碱性红76、碱性兰99、碱性棕16和碱性棕17，以及(iii)含有杂环的直接染料，该杂环具有至少一个季氮原子，例如在EP-A2-998 908(其中进行了详细说明)的权利要求6至11中提及的。
优选的(iii)组的阳离子直接染料特别是下列化合物 式(DZ1)、(DZ3)和(DZ5)的化合物是特别优选的(iii)组阳离子直接染料。
根据该实施方案的本发明直接优选包括0.01至20重量％的直接染料，以染色剂总量计。
此外，本发明的染色剂也可含天然染料，诸如散沫花红、散沫花中灰、散沫花黑、春黄菊花、檀香木、黑茶、黑桤木皮、鼠尾草、苏木、茜草根、儿茶、Sedre和紫草根。酶此外，本发明的制剂包括至少一种催化染料前体的氧化反应的酶作为第二必要组分。虽然根据本发明原则上所有的催化该过程的酶均是适合的，但是这些酶被证明是特别适合的，其(i)原位产生少量的过氧化氢，(ii)借助于空气氧直接氧化染料前体或者(iii)通过过氧化氢加速染料前体的氧化反应。
在(i)下描述的反应通常表明是在形成过氧化氢的条件下与其各自的底物反应的氧化酶。这种酶例如是葡萄糖氧化酶(EC-Nr.1.1.3.4)、醇氧化酶(EC-Nr.1.1.3.13)、用于仲醇的氧化酶(EC-Nr.1.1.3.18)、用于长链醇的氧化酶(EC-Nr.1.1.3.20)、甘油-3-磷酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.21)、甘醇酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.15)、甲醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.31)、香草醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.38)、丙酮酸氧化酶(EC-Nr.1.1.2.3)、草酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.2.3.4)、胆固醇-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.6)、尿酸酶(EC-Nr.1.7.3.3)、乳酸酯-氧化酶(EC-Nr.1.13.12.4)、黄嘌呤氧化酶(EC-Nr.1.1.3.22)、吡喃糖-氧化酶(EC-Nr.1.1.3.10)、氨基酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.2、EC-Nr.1.4.3.3)、酰基辅酶A-氧化酶(EC-Nr.1.3.3.6)、谷氨酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.7、EC-Nr.1.4.3.11)、蛋白质-赖氨酸-6-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.14)、赖氨酸-氧化酶(EC-Nr.1.4.3.14)、亚硫酸盐氧化酶(EC-Nr.1.8.3.1)、儿茶酚氧化酶(EC-Nr.1.10.3.1)、L-抗坏血酸氧化酶(EC-Nr.1.10.3.3)、胆碱氧化酶(EC-Nr.1.1.3.17)、单胺氧化酶(EC-Nr.1.4.3.4)、二胺氧化酶(EC-Nr.1.4.3.6)、肌氨酸氧化酶(EC-Nr.1.5.3.1)以及半乳糖氧化酶(EC-Nr.1.1.3.9)。这种氧化酶特别优选的实例是尿酸酶、葡萄糖氧化酶以及胆碱氧化酶。尿酸酶是最优选的(i)组中的酶。因此该酶可以催化染色过程，本发明的制剂必须总是包含足够量的相应的底物。
借助于空气氧直接氧化染料前体的酶(ii)例如是漆酶(EC-Nr.1.10.3.2)、酪氨酸酶(EC-Nr.1.10.3.1)、抗坏血酸氧化酶(EC-Nr.1.10.3.3)、胆红素氧化酶(EC-Nr.1.3.3.5)以及Acremonia、Stachybotrys或Pleurotus类酚氧化酶，根据本发明漆酶是(ii)中最优选的酶。
第(iii)组中本发明优选的酶是过氧化酶(EC-Nr.1.11.1.7)。在少量的过氧化氢下该酶使着色成为可能。因此是否在该制剂中加入少量过氧化氢或者是否通过(i)中描述的酶就地形成过氧化氢是不重要的。根据本发明特别优选由辣根获得的过氧化酶。
在该染色剂中可以加入这些酶本身；但是优选与染料前体分开生产，并且仅马上使用前才将其或真正的染色剂混合。如果这些酶是作为1-组分体系加入该染色剂中，那么根据本发明优选在排除空气下生产该体系。
此外，已经表明，根据本发明该染色剂优选不含推进剂，也就是说该染色剂不能制成泡沫制剂。
酶的优选用量是以酶中蛋白和染色剂作为总体的量为基准的0.0001-1％。糖表面活性剂本发明的制剂包含至少一种糖表面活性剂作为第三种绝对必要的组分(C)。
根据第一实施方案(C1)，糖表面活性剂是烷基或链烯基低聚糖苷。这些糖表面活性剂是已知的式(II)的非离子表面活性剂，R1O-[G]p(II)其中R1表示具有4至22个碳原子的烷基或链烯基，G表示具有5或6个碳原子的糖基，p表示1至10的数。这些糖是按照制备有机化学的有关方法制备的。这里，大量文献中有代表性的阅读Biermann等在《淀粉》(Starch/Straerke)45，281(1993)中、B.Salka在Cosm.Toil.108，89(1993)中的以及J.Kahre等在SOEFW-Journal Heft 8，598(1995)中的文章。
烷基和链烯基低聚糖苷可以由具有5或6个碳原子醛糖或者酮糖优选葡萄糖衍生的。因此，优选的烷基和/或链烯基低聚糖苷是烷基和/或链烯基低聚糖苷。在通式(II)中下标p表明了低聚合度(DP)，即一或低聚糖苷的分布，并且表示1至10的数。在单个分子中p必须始终是整数的并且该值p主要是1至6的同时，该值p对于一定的烷基低聚糖苷是一分析测定的通过计算算出的数值，该数值在大部分情况下是分数。优选使用平均低聚合度是1.1至3.0的烷基和/或链烯基低聚糖苷。从工业应用的角度考虑，优选那些低聚合度小于1.7，特别是在1.2至1.4之间的烷基和/或链烯基低聚糖苷。
烷基或链烯基R1可以由具有4至11，优选8至10个碳原子的伯醇类衍生出。具体的实例是丁醇、己醇、辛醇、癸醇和十一烷醇以及其工业混合物，例如在工业脂肪酸甲酯氢化时或者在来自Roelen’schen羰基合成法的醛的氢化过程中获得的。优选链长度为C8-C10(DP＝1至3)的烷基低聚糖苷，其是在蒸馏分离工业C8-C18-椰油脂肪醇上作为初馏物产生的，并含有低于6重量％的C12-醇杂质，以及优选基于工业C9/11-羰基醇(DP＝1至3)的烷基低聚糖苷。此外，该烷基或链烯基R1可以由具有12至22，优选12至14个碳原子的伯醇衍生出。具体实例是月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈醇、硬脂酰醇、异硬脂酰醇、油醇、反式十八烯醇、岩芹醇、花生醇、顺式二十碳烯醇、山嵛醇、瓢儿菜醇、巴西烯醇以及其工业混合物，其例如可以如上所述获得。优选地是基于DP为1至3的氢化C12/14-椰油脂肪醇的烷基低聚糖苷。
根据本发明的第二实施方案，糖表面活性剂是脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，一种式(III)的非离子表面活性剂， 其中R2CO表示具有6至22个碳原子的脂族酰基，R3表示氢、具有1至4个碳原子的烷基或羟基烷基基团和[Z]表示直链或支链的具有3至12个碳原子和3至10个羟基的多羟基烷基基团。
该脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是已知的通常通过用氨、烷基胺或烷醇胺还原性地胺化可还原的糖类，随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酰氯酰化而获得的物质。其制备方法参阅美国专利US1,985,424、US2,016,962和US2,703,798以及国际专利申请W092／06984。在Tens.Surf.Det.25,8(1988)中可以找到H.Kelkenberg关于该主题的概述。优选该脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是由具有5或6个碳原子的可还原的糖衍生的，特别是由葡萄糖衍生的。因此，优选的脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺是脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，例如其是由式(IV)衍生的 优选使用式(IV)的葡糖酰胺作为脂肪酸-N-烷基多羟基烷基酰胺，其中R3表示氢或者烷基和R2CO表示己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油精酸(Palmoleinsaeure)、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、花生酸、顺式二十碳烯酸、山嵛酸或者芥酸以及其工业混合物。特别优选式(IV)的脂肪酸-N-烷基葡糖酰胺，其是通过用甲胺还原性胺化葡萄糖并随后用月桂酸或C12/14-椰油脂肪酸或其相应衍生物酰化获得的。此外，该多羟基烷基酰胺同样可以由麦芽糖和Palatinose衍生。
以制剂的总量计，在本发明使用的制剂中该糖表面活性剂的含量优选是O.1至20重量％，特别优选其含量是0.5至5重量％。还原剂此外，本发明的制剂优选包含还原剂。本发明优选的还原剂的实例是亚硫酸钠、抗坏血酸、巯基乙酸和其衍生物、 酸钠、碱金属的柠檬酸盐和N-乙酰基-L-半胱氨酸。最优选的还原剂是碱金属的柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠，以及N-乙酰基-L-半胱氨酸。N-乙酰基-L-半胱氨酸是最优选的烷基化剂。脂肪酸偏甘油酯本发明的制剂可以包括脂肪酸偏甘油酯作为另一组分。这些脂肪酸偏甘油酯是一甘油酯、二甘油酯和其工业混合物。在使用工业产品上，由于制备条件可能包含少量的三甘油酯。优选式(V)的偏甘油酯， 其中R4、R5和R6相互独立地表示氢或表示直链或支链的、饱和和/或不饱和的具有6至22个、优选12至18个碳原子的酰基，其前体条件是这些基团中的至少一个表示酰基和这些基团中的至少一个表示氢。(m+n+q)的总数是0或者1至100的数，优选表示0或者5至25。优选R4表示酰基和R5和R6表示氢和(m+n+q)的总数是0。具体的实例是基于己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油精酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺式二十碳烯酸、山嵛酸或者芥酸的一或二甘油酯以及其工业混合物。优选使用油酸一甘油酯。
在本发明使用的制剂中该脂肪酸偏甘油酯的含量优选是0.1至20重量％，特别是0.5至2重量％，以该制剂的总量计。
本发明的教导还包括这样的实施方式，即本发明的制剂包括多种糖表面活性剂和/或多种脂肪酸偏甘油酯。增稠剂此外，本发明的制剂包括至少一种增稠剂作为另一任选的组分。对该增稠剂无原则上的限制。虽然原则上不但有机而且纯的无机增稠剂均可使用，但是根据本发明优选有机增稠剂。
根据第一优选的实施方案，该增稠剂是阴离子的、合成的聚合物。优选的阴离子基团是羧酸根基团或磺酸根基团。
组成聚合的阴离子增稠剂的阴离子单体的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸酐和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。这里酸性基团可以完全或者部分作为钠盐、钾盐、铵盐、一或三乙醇铵盐存在。优选的单体是马来酸酐，特别是2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和丙烯酸。
优选的阴离子均聚物是未交联的和交联的聚丙烯酸。这里优选的交联剂可以是季戊四醇的、蔗糖的和丙烯的烯丙醚。这样的化合物例如可以商品名Carbopol购得。同样2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的均聚物也是优选的，其例如以商品名Rheothik购得。
此外，在该第一实施方案中，优选地是使用至少一种阴离子单体和至少一种非离子单体的共聚物。对于该阴离子单体可以参见上面描述的物质。优选的非离子单体是丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、衣康酸一和二酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基醚和乙烯基酯。
优选的阴离子共聚物例如是丙烯酸、甲基丙烯酸或者其C1-C6-烷基酯的共聚物，例如其是以INCI名丙烯酸酯共聚物大量销售的。优选的市售产品例如是Firma Rohm & Haas的Aculyn33。此外，同样优选由丙烯酸、甲基丙烯酸或其C1-C6-烷基酯和烯属不饱和酸的酯与烷氧基化的脂肪醇制成的共聚物。适合的烯属不饱和酸特别是丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸；适合的烷氧基化脂肪醇特别是Steareth-20或者Ceteth-20。这种共聚物由Firma Rohm & Haas以商品名Aculyn22以及Firma National Starch以商品名Structure2001和Structure3001大量销售。
此外，优选的阴离子共聚物是丙烯酸-丙烯酰胺-共聚物以及特别是含磺酸基的单体的聚丙烯酰胺共聚物。特别优选的阴离子共聚物由70至55摩尔％的丙烯酰胺和30至45摩尔％的2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸组成，其中该磺酸基完全或部分作为钠盐、钾盐、铵盐、一或三乙醇铵盐存在。这些共聚物也可以以交联的形式存在，其中优选使用多烯烃属不饱和化合物如作为交联剂的四烯丙氧基乙烷、烯丙基蔗糖、烯丙基季戊四醇和亚甲基-双丙烯酰胺。这些聚合物包括在FirmaSEPPIC的市售产品Sepigel305和Simulgel600。这些除聚合物组分外还包括烃混合物(C13-C14-异石蜡或异十六烷)和非离子乳化剂(Laureth-7或多山梨醇酯-80)的化合物的使用在本发明教导的范围中证明是特别有利的。
同样由马来酸酐和甲基乙烯基醚组成的共聚物，特别是那些交联的，是优选的增稠剂。用1，9-癸二烯交联的马来酸-甲基乙烯基醚共聚物可以商品名StabilezeQM购得。
根据第二实施方案，该增稠剂是阳离子合成聚合物。优选的阳离子基团是季铵基团。特别是那些其中季铵基团经C1-4-烃基键和在由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物构成的聚合物主链上的聚合物被证明是特别适合的。
特别优选的阳离子聚合物增稠剂是通式(VI)的均聚物以及基本上由通式(I)中描述的单体单元以及非离子单体单元组成的共聚物，
其中R1＝-H或者-CH3，R2、R3和R4相互独立地选自C1-4-烷基、C1-4-链烯基或者C1-4-羟基烷基，m＝1、2、3或4，n是自然数和X-是生理上可接受的有机或无机阴离子。根据本发明，在这些聚合物中优选地是至少下面一个条件对其适用的聚合物-R1表示甲基，-R2、R3和R4表示甲基，-m是值2。
生理上可接受的负离子X例如是卤化物离子、硫酸根离子、磷酸根离子、甲硫酸根离子以及有机离子如乳酸根、柠檬酸根、酒石酸根和乙酸根离子。优选是卤化物离子，特别是氯离子。
特别适合的均聚物是，如果需要时交联的，INCI名是Polyquaternium-37的聚(甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵)。如果需要该交联可以借助于下列的多烯属不饱和化合物进行，例如二乙烯基苯、四烯丙氧基乙烷、亚甲基-双丙烯酰胺、二烯丙基醚、多烯丙基多甘油醚或者糖或糖衍生物的烯丙基醚如赤藓醇、季戊四醇、阿糖醇、甘露糖醇、山梨糖醇、蔗糖或者葡萄糖。亚甲基双丙烯酰胺是优选的交联剂。
该均聚物优选以无水聚合物分散液(聚合物含量应该不低于30重量％)的形式使用。这样的聚合物分散液是以商品名SalcareSC 95(约50％聚合物含量，其余组分是矿物油(INCI名Mineral Oil)和十三烷基-聚氧基丙烯-聚氧基乙烯-醚(INCI名PPG-1-Trideceth-6))和SalcareSC 96(约50％聚合物含量，其余组分丙二醇与辛酸和癸酸组成的混合物的二酯的混合物(INCI名丙二醇二辛酸酯/二癸酸酯)和十三烷基-聚氧基丙烯-聚氧基乙烯-醚(INCI名PPG-1-Trideceth-6))购得。
根据本发明适合的是聚合脂肪酸酰胺类的非离子增稠剂，例如在EP-A1-632083或者EP-A2-959066中公开的。
具有式(VI)的单体单元的共聚物优选包含作为非离子单体单元的丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯酸-C1-4-烷基酯和甲基丙烯酸-C1-4-烷基酯。这些非离子单体中丙烯酰胺是特别优选的。同样这些共聚物也可以被交联，如在上述均聚物情况下描述的。本发明优选的共聚物是交联的丙烯酰胺、甲基丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵共聚物。其中单体的重量比是20∶80的共聚物可以在市场上以约50重量％的无水聚合物分散液以商品名SalcareSC 92购得。
在第三优选的实施方案中，使用天然存在的增稠剂。该实施方案的优选增稠剂例如是非离子瓜耳胶。根据本发明不但可以使用改性的而且可以使用未改性的瓜耳胶。未改性的瓜耳胶例如由Firma RhonePoulenc以商品名Jaguar C销售。根据本发明优选含C1-C6-羟烷基基团的改性瓜耳胶。该基团优选是羟甲基、羟乙基、羟丙基和羟丁基。这类改性的瓜耳胶是本领域中已知的，并且例如可以通过瓜耳胶与烯化氧反应来制备。羟烷基化等级(其是与瓜耳胶的游离羟基数相比所使用的烯化氧分子的数量)优选是0.4至1.2。这类改性的瓜耳胶可以商品名JaguarHP8、JaguarHP60、JaguarHP120、JaguarDC293和JaguarHP105由Firma Rhone Phone购得。
其它适合的天然增稠剂同样已经是本领域中已知的。对此详阅Robert L.Davidson的名为《水溶性胶和树脂手册》(Handbook of Watersoluble gums and resins)的著作，由Mc Graw Hill Book Company(1980)出版。
此外，根据该实施方案优选微生物源的生物糖胶，例如小核菌葡聚糖胶或黄原酸胶，来自植物分泌物的胶，例如象阿拉伯树胶、茄替胶、刺梧桐树胶、黄蓍胶、鹿角菜胶、琼脂、角豆核粉、果胶、藻酸盐、淀粉馏份和衍生物如直链淀粉、支链淀粉和糊精。
但是也可以使用非离子的完全合成的聚合物例如聚乙烯醇或聚乙烯吡咯烷酮作为本发明的增稠剂。优选的非离子的完全合成的聚合物例如是由Firma BASF以商品名Luviskol销售。
根据本发明优选阴离子和非离子的能增稠的聚合物。
在本发明最优选的实施方案中，使用纤维素和/或纤维素衍生物例如甲基纤维素、羧烷基纤维素和羟烷基纤维素作为增稠剂。
优选的羟烷基纤维素特别是羟乙基纤维素，其由Firma Amerchol以商标Cellosize、Firma Hercules以商标Natrosol和Firma Aqualon以商标Culminal和Benecel销售。同样根据本发明羟丙基纤维素也是适合的，其例如由Firma Hercules以商标Klucel销售。适合的羧烷基纤维素特别是羧甲基纤维素，例如其由Firma Aqualon以商标Blanose、由Firma Hercules以商标Aquasorb和Ambergum和由Firma Montello以商标Cellgon销售。调理聚合物此外，在另一优选的实施方案中，本发明制剂还包括至少一种调理聚合物。调理聚合物不但是天然的而且是合成的聚合物，这些聚合物可以是阳离子的、阴离子的、两性的或者可以是非离子的。
阳离子聚合物是其主链和/或侧链中具有可以“临时”或“永久”呈阳离子的基团的聚合物。根据本发明称为“永久性阳离子的”是那些具有不依赖于该制剂的pH值的阳离子基团的聚合物。这些聚合物通常是含有季氮原子，例如以铵基团的形式的聚合物。优选的阳离子基团是季铵基团。特别地已经证明那些其中季铵基团经C1-4-烃基团键合在由丙烯酸、甲基丙烯酸或其衍生物构成的聚合物主链上的聚合物是特别适合的。
优选的阳离子聚合物例如是-季铵化纤维素衍生物，例如在商业上以商品名Celquat和Polymer JR获得的。化合物CelquatH 100、CelquatL 200和PolymerJR400是优选的季铵化纤维素衍生物。
-根据DE-PS 44 13 686的阳离子烷基聚苷，-阳离子化的蜂蜜，例如市售产品Honeyquat50，-阳离子瓜耳衍生物，如特别是以商品名Cosmedia瓜耳和Jaguar销售的产品，-具有季铵化基团的聚硅氧烷，例如商业上可获得的产品Q2-7224(制造商Dow Corning；一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicon)、Dow Corning929乳液(含一种羟基-氨基-改性硅酮，其也被称作amodimethicon)、SM-2059(制造商General Electric)、SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmidt；二季胺化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)，-聚合的二甲基二烯丙基铵盐和其与丙烯酸和甲基丙烯酸的酯和酰胺的共聚物。在商业上可以商品名Merquat100(聚(二甲基二烯丙基氯化铵)和Merquat 550(二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺-共聚物)获得的产品是这种阳离子聚合物的实例。
-乙烯基吡咯烷酮与丙烯酸-和甲基丙烯酸-二烷基氨基烷基酯的季铵化衍生物的共聚物，例如用二乙基硫酸盐季胺化的乙烯吡咯烷酮-甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯-共聚物。这样的化合物在商业上可以商品名Gafquat734和Gafquat755获得。
-乙烯吡咯烷酮-氯化甲咪唑啉鎓-共聚物，例如其以商品名LuviquatFC 370、FC 550、FC 905和HM 552供给。
-季铵化聚乙烯醇以及以商品名-Polyquaternium 2，-Polyquaternium 17，-Polyquaternium 18，和
-Polyquaternium 27知名的在聚合物主链中具有季氮原子的聚合物。
同样可以使用以商品名Polyquaternium-24(例如商品QuatrisoftLM 200)知名的聚合物作为阳离子聚合物。根据本发明同样可以使用乙烯吡咯烷酮的共聚物，例如其作为商品共聚物845(制造商ISP)、GaffixVC 713(制造商ISP)、GafquatASCP 1011、GafquatHS 110、Luviquat8155和LuviquatMS 370而获得。
本发明其它的阳离子聚合物是所谓的“临时阳离子”聚合物。这些聚合物通常包含在一定pH值下作为季铵基团存在并因此呈阳离子的氨基。例如优选脱乙酰壳多糖和其衍生物，其例如在商业上以商品名HydagenCMF、HydagenHCMF、KytamerPC和ChitolamNB/101自由提供。脱乙酰壳多糖是脱乙酰基甲壳质，其在商业上可以不同的脱乙酰基等级和不同的降解等级(分子量)获得。其制备方法例如描述在DE 44 40 625A1和DE 1 95 03 465A1中。
特别适合的脱乙酰壳多糖具有至少80％的脱乙酰等级和5×105至5×106(克/摩尔)的分子量。
为了制备本发明的制剂，必须将该脱乙酰壳多糖转变为盐的形式。这是通过溶解在稀的含水酸中进行的。该酸可以是无机酸例如盐酸、硫酸和磷酸；有机酸，例如低分子量的羧酸、多羧酸和羟基羧酸。此外也可以使用高分子量的烷基磺酸或烷基硫酸或者有机膦酸，只要它们具有所需的生理上的相容性。适合于将脱乙酰壳多糖转变为盐的形式的酸例如是乙酸、乙醇酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、乳酸、2-吡咯烷酮-5-羧酸、苯甲酸或者水杨酸。优选使用低分子量的羟基羧酸例如乙醇酸或者乳酸等。
此外，可以使用两性聚合物作为提高本发明活性物质的作用的聚合物。术语“两性聚合物”不但是分子中含有游离氨基和游离-COOH或-SO3H基以及能形成内盐的聚合物，而且是分子是包含季铵基团和-COO-或-SO3-基团的两性离子聚合物和包含-COOH或-SO3H基团和季铵基团的聚合物。
本发明可使用的两性聚合物的实例是以商标Amphomer获得的丙烯酸树脂，其是甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯、N-(1，1，3，3-四甲基丁基)丙烯酰胺以及二个或多个选自丙烯酸、甲基丙烯酸和其简单酯的单体的共聚物。
本发明可使用的聚合物的另一实例是例如以商标Merquat280获得的Polyquaternium-22，其是二甲基二烯丙基氯化铵和丙烯酸的共聚物。
本发明可使用的其它两性聚合物是在英国的公开申请2 104 091、欧洲的公开申请47 714、欧洲的公开申请217 274、欧洲的公开申请283817和德国的公开申请28 17 369中提及的化合物。
优选使用的两性聚合物是那些基本上由(a)和(b)组成的(a)通式(VII)的具有季铵基团的单体R22-CH＝CR23-CO-Z-(CnH2n)-N(+)R24R25R26A(-)(VII)其中R22和R23相互独立地表示氢和甲基和R24、R25和R26相互独立地伴随具有1至4个碳原子的烷基，Z是NH基团或者氧原子，n是2至5的整数和A(-)是有机或无机酸的阴离子，和(b)通式(VIII)的单体羧酸R27-CH＝CR28-COOH(VIII)其中R27和R28相互独立地表示氢或甲基。
根据本发明，这些化合物不但可以直接而且也可以以盐的形式(其是通过例如用碱金属氢氧化物中和聚合产物获得的)使用。关于这些聚合产物的制备方法的详情涉及德国公开申请39 29 973的内容。最优选的是其中使用R24、R25和R26是甲基、Z是NH基团和A(-)是卤离子、甲氧基硫酸根离子或乙氧基硫酸根离子的(a)类单体的聚合物；丙烯酰胺基丙基-三甲基-氯化铵是特别优选的单体(a)。优选使用丙烯酸作为上述聚合产物的单体(b)。
优选的这类聚合物例如是以商标Merquat2001由Firma Calgon销售的Polyquaternium-47。
此外，在第三方案中，本发明的制剂可以包含非离子的调理聚合物。
适合的非离子聚合物例如是-虫胶-硅氧烷。这些硅氧烷不但是水溶性的而且也可以是水不溶性的。挥发的或不挥发的硅氧烷均是适合的，其中不挥发的硅氧烷是那些沸点在常压下高于200℃的化合物。优选的硅氧烷是聚二烷基硅氧烷，例如聚二甲基硅氧烷；聚烷基芳基硅氧烷，例如聚苯基甲基硅氧烷；乙氧基化聚二烷基硅氧烷以及包含胺和/或羟基的聚二烷基硅氧烷。
-EP 0612759B1的糖苷取代的硅酮。
根据本发明待使用的制剂可以包含多个，特别是二种相同量的不同调理聚合物和/或离子聚合物和两性聚合物和/或非离子聚合物。
根据本发明，术语“调理聚合物”同样可理解为特定的聚合物制剂例如球形的聚合物粉末。已知可以不同的方法由不同的单体制备这些微球，例如通过特定的聚合反应方法或者通过聚合物在溶剂中的溶解和在介质中的喷射，其中该溶剂可以蒸发或者从颗粒中渗出。一种这样的方法例如由EP 466 986 B1公开。适合的聚合产物例如是聚碳酸酯、聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚酯或聚酰胺。特别适合的是其初级颗粒直径低于1微米的球状聚合物粉末。基于聚甲基丙烯酸酯-共聚物的产品在商业上例如以商品名PolytrapQ5-6603(Dow Corning)销售。其它的例如基于聚酰胺(尼龙6、尼龙12)的聚合物粉末的颗粒尺寸是2至10微米(90％)，比表面积是约10平方米/克，以商品名Orgasol2002 DU Nat Cos(Atochem S.A.，Paris)获得。其它适合于本发明目的的球状聚合物粉末例如是SEPPIC的聚甲基丙烯酸酯(Micropearl M)或者NIKKOL的(Plastic Powder A)、NIKKOL的苯乙烯-二乙烯苯共聚物(Plastic Powder FP)、AKZO的聚乙烯-和聚丙烯-粉末(ACCUREL EP 400)或者Dow Corning的硅酮聚合物(硅酮粉末X2-1605)或者球状纤维素粉末。
在本发明待使用的制剂中该调制聚合物的含量优选是0.01至10重量％，以该制剂的总量计算。0.1至5，特别是0.1至2重量％的含量是特别优选的。其它组分为了制备本发明的染色剂，可以将氧化染料前体加入适合的含水载体中。出于染发的目的，这些载体例如是膏体、乳液、凝胶或者同样含表面活性剂的起泡沫的溶液例如香波、泡沫气凝胶或者其它适合于头发使用的配制品。
此外，本发明的染色剂可含这类配方中所有已知的活性物质、添加剂和助剂。在许多情况中，该染色剂至少含一种其它的表面活性剂，这里阴离子和两性离子的、两性的、非离子的和阳离子表面活性剂在原则上都是适合的。本领域专业人员如果需要可以通过简单的预试验来测试不同表面活性剂对本发明酶体系的活性的可能的影响。
在本发明优选实施方案中，阴离子和非离子表面活性剂组合或者阴离子与两性表面活性剂组合可用于将角蛋白纤维染色的制剂。
但在单个例子中，发现从两性或非离子表面活性剂中选择表面活性剂是有利的，因为他们对于本发明染色过程相对有效。
适合于本发明配方的阴离子表面活性剂是适合用于人体上的任何阴离子表面活性物质。这类物质的特征是有水溶性的阴离子基团，诸如羧酸根、磺酸根、硫酸根或磷酸根基团，和一个含约10-22个碳原子的亲油烷基。另外，在分子中也可存在乙二醇或聚乙二醇醚基、酯、醚和酰胺基团以及羟基。下面是适合的阴离子表面活性剂，分别是钠、钾和铵盐形式和在烷醇基中含2或3个碳原子的一、二和三烷醇铵盐形式-含10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，-相应于式R-O-(CH2-CH2O)x-CH2-COOH(其中R是含10-22个碳原子的直链烷基，X＝0或1-16)的醚羧酸，-酰基中含10-18个碳原子的酰基肌氨酸化合物，-酰基中含10-18个碳原子的酰基牛磺酸化合物，-酰基中含10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸化合物，-烷基中含8-18个碳原子的磺基琥珀酸的单-和二烷基酯和烷基中含8-18个碳原子和含1-6个氧乙基的磺基琥珀酸单烷基聚氧乙基酯，-含12-18个碳原子的直链烷磺酸盐，-含12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，-含12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-相应于式R-O-(CH2-CH2O)xSO3H(其中R最好是含10-18个碳原子的直链烷基；X＝0或1-12)的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，-根据DE-A-37 25 030的表面活性羟基磺酸盐混合物，-根据DE-A-37 23 354的硫酸化羟烷基聚乙烯和/或羟基亚烷基丙二醇醚，-根据DE-A-39 26 344的含12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，-醇为2-15个左右环氧乙烷和/或环氧丙烷分子与含8-22个碳原子的脂肪醇的加合产物的酒石酸和柠檬酸的酯，-蛋白酸浓缩物-硫酸椰子一甘油酯(Cocosmonoglyceridsulfate)，-酰胺醚硫酸盐。
优选的阴离子表面活性剂是烷基中含10-18个碳原子和分子中最多含12个乙二醇醚基的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇醚硫酸盐和醚羧酸，特别是饱和的、更特别是不饱和的C8-22羧酸(诸如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
非离子表面活性剂含有，例如多元醇基，聚亚烷基二醇醚基或多元醇基和聚乙二醇醚基的组合作为亲水基团。这样的化合物的实例是-2-30摩尔环氧乙烷和/或0-5摩尔环氧丙烷在含8-22个碳原子的直链脂肪醇、含12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基上含8-15个碳原子的烷基苯酚上的加合产物，-1-30摩尔的环氧乙烷在甘油上的加合产物的C12-22脂肪酸单酯和二酯，-C8-22烷基单-和低聚糖苷和它们的乙氧基化同类物，-5-60摩尔环氧乙烷在蓖麻油和氢化蓖麻油上的加合产物，此外，特别地使用两性离子表面活性剂作为助表面活性剂。两性离子表面活性剂是那些分子中含至少一个季铵基和至少一个-COO(-)或-SO3(-)基团的表面活性剂。特别适合的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱型表面活性剂，诸如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰子酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及烷基或酰基中分别含8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉以及椰子酰基氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。一个优选的两性离子表面活性剂是以Cocamidopropyl Betaine的INCI名而知名的脂肪酸酰胺衍生物。
同样两性表面活性剂也特别适合于作为助表面活性剂。两性表面活性剂是那些分子中除C8-18烷基或酰基外还含有至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基以及能形成内盐的表面活性化合物。适合的两性表面活性剂的实例是在烷基中分别含8-18个左右碳原子的N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂是N-椰子烷基氨基丙酸盐、椰子酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12-18酰基肌氨酸。
根据本发明特别地使用季铵化合物、季铵酯和酰氨基胺这类化合物作为阳离子表面活性剂。
优选的季铵化合物是卤化铵类，特别是其氯化物和溴化物，诸如烷基三甲基氯化铵、二烷基二甲基氯化铵和三烷基甲基氯化铵，例如十六烷基三甲基氯化铵、硬脂基三甲基氯化铵、二硬脂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基氯化铵、月桂基二甲基苄基氯化铵和三鲸蜡基甲基氯化铵，以及以Quaternium-27和Quaternium-83的INCI名而知名的咪唑鎓盐化合物。上述表面活性剂的长烷基链优选具有10至18个碳原子。
季铵酯化合物是已知的不但包括至少一个酯官能团而且包括至少一个季铵基团作为结构元素的物质。优选的季铵酯化合物是脂肪酸与三乙醇胺的季铵化的酯盐、脂肪酸与二乙醇二烷基胺的季铵化的酯盐和脂肪酸与1，2-二羟基丙基二烷基胺的季铵化的酯盐。这样的产品例如以商名Stepantex、Dehyquart和Armocare大量销售。这样的季铵酯化合物的实例是产品ArmocareVGH-70(N，N-双(2-棕榈酰氧基乙基)二甲基氯化铵)以及DehyquartF-75和DehyquartAU-35。
烷基酰氨基胺通常是通过天然或合成的脂肪酸和脂肪酸片断与二烷基氨基胺的酰胺化制备的。这类物质中特别适合本发明的化合物是在商业上以商品名，特别是脂肪酸酰氨基胺，诸如作为TegoamidS 18得到的硬脂酰氨基丙基二甲基胺。
本发明使用的其它阳离子表面活性剂是季铵化的蛋白质水解产物。
按本发明适合使用的还有阳离子硅油，诸如市场供应产品Q2-7224(生产厂商Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)，Dow Corning 929乳液(含一羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作Amodimethicone)，SM-2059(生产厂商General Electric)，SLM-55067(生产厂商Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(生产厂商Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
适合于用作阳离子表面活性剂的季铵糖衍生物的实例是市场供应的产品Glucquat100(INCI名词汇编Lauryl Methyl Gluceth-10Hydroxypropyl Dimonium Chloride)。
用作表面活性剂的含烷基的化合物可以是单一的化合物。但一般优选这些化合物是从天然植物或动物原料生产的，所以得到的是根据特定的原料而有不同烷基链长的混合物。
代表环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加合产物的表面活性剂或这些加合产物的衍生物可以是具有“正常”同系物分布的产物和具有窄同系物分布的产物。具有“正常”同系物分布的产物是用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂在脂肪醇和环氧烷烃的反应中得到的同系物混合物。对比之下，窄同系物分布是当例如用水滑石(Hydrotalcite)、醚羧酸的碱土金属盐、碱土金属的氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂得到的。使用具有窄同系物分布的产物是有利的。
此外，本发明的制剂优选包括至少一种烷基化剂。优选的烷基化剂是氨、一乙醇胺、异丙胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠或氢氧化钾以及特别是精氨酸、赖氨酸和组氨酸。根据本发明特别优选含一乙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠或氢氧化钾以及特别是精氨酸、赖氨酸和组氨酸的染色剂。
此外，本发明的染色剂优选还包括选自阳离子表面活性剂、烷基酰氨基胺、石蜡油、植物油和合成油的调理活性物质。关于阳离子表面活性剂参阅上述实例。
此外适合作为调理活性物质的是硅油，特别是二烷基-和烷基芳基硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基聚硅氧烷，以及其烷氧基化和季铵化类似物。这种聚硅氧烷的实例是由Dow Corning以商品名DC 190、DC 200、DC 344、DC 345和DC 1401销售的产品以及市场供应产品Q2-7224(生产厂商Dow Corning，一种稳定的三甲基甲硅烷基amodimethicone)、Dow Corning929乳液(含一羟氨基改性的聚硅氧烷，也称作Amodimethicone)、SM-2059(生产厂商GeneralElectric)、SLM-55067(生产厂商Wacker)和Abil-Quat 3270和3272(生产厂商Th.Goldschmidt；二季化聚二甲基硅氧烷，Quaternium-80)。
同样可以使用石蜡油、合成制备的低聚烯烃以及植物油如大豆油、向日葵籽油、橙油、杏仁油、麦芽油和核桃仁油作为调理活性物质。
同样适合的头发调理化合物是磷脂，例如大豆卵磷脂、蛋-卵磷脂和脑磷脂。
此外，本发明使用的制剂优选包括至少一种油组分。
本发明适合的油组分原则上是所有不溶于水的油和脂肪以及其与固体石蜡和蜡的混合物。根据本发明在20℃下在水中的溶解度低于0.1重量％的这些物质被定义为不溶于水的。单个油或脂肪组分的熔点优选低于约40℃。根据本发明，在室温下即低于25℃下呈液态的油组分和脂肪组分是特别优选的。然而，一般使用多个油或脂肪组分以及如果需要固体石蜡和蜡也是可以的，只要该油或脂肪组分以及如果需要固体石蜡和蜡的混合物满足这些条件。
优选的油组分是植物油。这类油的实例是向日葵籽油、橄榄油、大豆油、菜籽油、杏仁油、霍霍巴油、橙油、麦芽油、核桃仁油和可可油的液体部分。
同样其他的甘油三酯如牛油脂的液体部分以及合成甘油三酯油也是适合。
根据本发明其它特别优选作为油组分的化合物是液体石蜡油和合成烃以及总共具有12至36个碳原子，特别12至24个碳原子的二正烃基醚，例如二正辛醚、二正癸醚、二正壬醚、二正十一醚、二正十二醚、正己基正辛醚、正辛基正癸醚、正癸基正十一醚、正十一烷基正十二醚和正己基正十一醚以及二叔丁醚、二异戊醚、二-3-乙基癸醚、叔丁基正辛醚、异戊基正辛醚和2-甲基戊基正辛醚。作为市售产品获得的化合物1，3-二-(2-乙基-己基)-环己烷(CetiolS)和二正辛醚(CetiolOE)是优选的。
本发明还可使用的油组分是脂肪酸酯和脂肪醇酯。优选是脂肪酸与具有3至24个碳原子的醇的单酯。这类物质是具有6至24个碳原子的脂肪酸例如己酸、辛酸、2-乙基己酸、癸酸、月桂酸、异十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、岩芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、顺9-二十碳烯酸、山嵛酸和芥酸以及其工业混合物，例如在天然脂肪和油的压裂解时，在醛的Roelen’schen的羰基合成法或不饱和脂肪酸与醇二聚反应时产生的混合物，所述的醇例如是异丙醇、己醇、辛醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、异十三烷醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、十八烷醇、异十八烷醇、油醇、反油醇、岩芹醇、亚油醇、亚麻醇、9，11，13-十八烯醇、花生醇、顺9-二十烯醇、山嵛醇、芥醇和巴西烯醇以及它们的工业混合物，其例如是在基于脂肪和油的工业甲酯或来自Roelen’schen的羰基合成法的醛的高压氢化时以及在不饱和脂肪醇的二聚反应时作为单体馏份产生的。本发明特别适合的是肉豆蔻酸异丙酯、异壬酸-C16-18烷基酯(CetiolSN)、硬脂酸-2-乙基己酯(Cetiol868)、油酸十六烷基酯、甘油三辛酸酯、椰子脂肪醇-癸酸酯/-辛酸酯和硬脂酸正丁基酯。
此外，本发明可使用的油组分还可以是二羧酸酯例如己二酸二正丁酯、己二酸二-(2-乙基己基)酯、琥珀酸二-(2-乙基己基)酯和acelaat二异十三酯以及二元醇酯如二油酸乙二醇酯、二异十三酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丙二醇酯、二壬酸丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯和二辛酸新戊二醇酯，混合酯如二乙酰-甘油一硬脂酸酯也是可以的。
最后也可以使用具有8至22个碳原子的脂肪醇作为本发明的活性油组分。脂肪醇可以是饱和的或不饱和的，直链或支链的。在本发明中可使用的例如是癸醇、辛醇、辛烯醇、十二烷醇、癸烯醇、辛二烯醇、十二碳二烯醇、癸二烯醇、油醇、顺式二十二碳烯醇、蓖麻醇、十八烷醇、异十八烷醇、鲸蜡醇、月桂醇、肉豆蔻醇、花生醇、辛醇、癸醇、亚油醇、亚麻醇和山嵛醇以及它们的Guerbet醇，其中这些列举是举例的和非限制性的。然而脂肪醇优选来源于天然脂肪酸，其中通常是通过还原反应从脂肪酸酯得到的。本发明同样可以使用通过还原由天然存在的甘油三酯如牛油酯、棕榈油、花生油、菜籽油、棉籽油、豆油、向日葵籽油和亚麻油或由与相应醇进行酯基交换产生的脂肪酸酯获得，以及由此代表不同脂肪醇的混合物的脂肪醇段。
在本发明的制剂中，油组分的含量优选是0.05至10重量％，特别是0.1至2重量％。
其它的活性物质、助剂和添加剂是，例如，-结构剂，诸如马来酸和乳酸，-蛋白质水解产物，更特别是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、乳蛋白、大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物、它们与脂肪酸的缩合产物和季铵化蛋白质的水解产物，-芳族油，二甲基异山梨糖醇酐和环糊精，-溶剂或增溶剂，诸如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二甘醇，-改善纤维结构的活性物质，特别是单-、二-和寡糖，例如葡糖、半乳糖、果糖和乳糖，-季铵化胺，例如甲基-1-烷基酰氨基乙基-2-烷基咪唑啉鎓甲硫酸盐，-消泡剂，如硅氧烷，-用于制剂着色的染料，-去头屑剂，诸如Piroctone Olamine、Zinc Omadine和Climbazol，-防晒剂，特别是衍生的二苯酮、肉桂酸衍生物和三嗪，-调节pH值的其它物质，例如常规酸，特别是食用酸，和碱，-活性物质，诸如尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐和红没药醇，-维生素，原维生素和维生素前体，特别是A、B3、B5、B6、C、E、F和H族的那些，-植物提取物，例如来自绿茶、栎树皮、荨麻、金缕梅、啤酒花、母菊、牛蒡根、木贼、山楂、椴花、扁桃、芦荟、松针、七叶树、檀香木、欧洲刺柏、椰子、芒果、杏树、柠檬、小麦、猕猴桃、甜瓜、橙子、葡萄、鼠尾草、迷迭香、桦树、棉葵、草地碎米荠、百里香、欧蓍草、百里香、滇荆芥、芒柄花、款冬、蜀葵、分生组织、人参和姜根，-胆固醇，-稠度提供剂，诸如糖酯、多元醇酯或多元醇烷基醚，-脂肪和蜡，诸如鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡和石蜡，-脂肪酸烷醇酰胺，-配位剂，诸如EDTA、NTA、β-丙氨酸二乙酸和膦酸，-溶胀和渗透剂，诸如甘油、丙二醇单乙醚、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及一代、二代和三代磷酸盐，-遮光剂，例如胶乳、苯乙烯/PVP-和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物-珠光剂，诸如单-和二硬脂酸乙二醇酯以及PEG-3-二硬脂酸酯，-颜料，-用于过氧化氢和其他氧化剂的稳定剂，-推进剂，例如丙烷/丁烷混和物，N2O，二甲醚，CO2，和空气，-抗氧化剂，和-防腐剂。
关于其它选择性组分以及这些组分的使用量具体参阅专业人员公知的手册，例如Kh.Schrader，《化妆品基础和配方》(Grundlagen undRezepturen der Kosmetika)，第2版，Huethig Buch Verlag，Heidelberg，1989。
合理地，在将要染发之前将酶制剂与由染料前体组成的制剂混合。因此形成的即可使用的染发剂的pH值优选应该是4至10，涂布是6至9，最优选是7至8.5。此外已经证明粘度低于3000mPas(Brookfield，Spindel 4，20U/min，20℃)的低粘度的应用制剂是特别有利的。使用温度可以是10至50℃，优选是20至35℃。在约30分钟的作用时间之后，通过冲洗从待染色的头发上除去该染发剂。当使用含高表面活性剂含量的载体例如染发香波时，不需用香波再次洗发。
为了进一步提高本发明制剂的染发效果，根据本发明优选在用本发明制剂处理之后用含少量过氧化氢的溶液后处理。该溶液例如以香波或者调理剂的形式批量生产。通常，这类后处理剂包含0.01至0.5重量％的过氧化氢。
在本发明的另一实施方式中，在无抗氧化剂和/或络合剂的情况下配制制剂，优选是分开批量生产的酶制品，因为该抗氧化剂和/或络合剂可能阻止酶的作用。
本发明的第二内容是角蛋白纤维的染色方法，其中将本发明的制剂涂覆在纤维上，并在作用时间之后再冲洗。
本发明的第三方面是角蛋白纤维的染色方法，其中第一步是将包含组分(A)、(C)和(D)的配制品涂覆在纤维上，如果需要在作用时间之后冲洗该纤维，第二步是将含组分(B)的配制品涂覆在纤维上。同样证明另一种方法也适合于本发明，即第一步是用含组分(B)的配制品处理该纤维，如果需要在作用时间之后冲洗该纤维，随后涂覆包含组分(A)、(C)和(D)的配制品。
本发明的第四方面是本发明的制剂用于使角蛋白纤维氧化染色的应用。
本发明的第五方面是使角蛋白纤维染色的试剂盒，其至少包括第一制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自
-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂，和第二制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(B)至少一种可催化该染料前体的氧化的酶。
下面的实施例进一步详细说明本发明
染色胶2
5丙烯酸-钠盐-丙烯酰胺丙基三甲基氯化铵-共聚物，其用Phenonip保存(约19至21％活性物质，INCI名Acrylamidopropyl-TrimoniumChloride/Acrylates Copolymer)(Stockhausen)62-氨基-6-氯-4-硝基苯酚染色胶3
染色胶4
染色胶5
染色胶6
染色胶7
7羧基乙烯基聚合物(INCI名Carbomer)(Goodrich)8季铵化羟乙基纤维素(INCI名Polyquaternium-10)
染色胶8
9具有约12-EO-单元的十六烷基十八烷醇(INCI-名Ceteareth-12)(Cognis)染色胶9
10二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酸共聚物(约35％活性物质，INCI名Polyquaternium-22)(Chemviron)染色胶10
11甲基丙烯酸(十八烷醇+20-EO-酯)-丙烯酸-共聚物(约30％活性物质，INCI名Acrylates/Steareth-20 Methacrylate Copolymer)(Rohm&Haas)染色胶11
II)酶a)漆酶使用来自Firma Sigma的Rhus vernificera的漆酶。该漆酶的活性根据制造商的说明以下述方式确定，即1单位[1U]相当于在pH值为6.5和30℃下在3毫升具有丁香醛连氮作为底物的反应溶液中获得ΔA530为0.001/分钟的漆酶量。
在每种情况下以在上述条件下具有280000U活性的量使用该漆酶。b)抗坏血酸氧化酶使用来自Firma Roche-Diagnostics的Cucurbita物种的抗坏血酸氧化酶。该抗坏血酸氧化酶的活性以下述方式确定，1单位相当于在磷酸盐缓冲溶液(KH2PO4，0.1摩尔/升；Na2HPO4，4毫摩尔/升；EDTA，0.5毫摩尔/升)中在pH5.6和25℃下在1分钟内催化1μmol L-抗坏血酸的氧化的抗坏血酸氧化酶的量(根据Firma Roche-Diagnostics的商品的规定)。借助于在245纳米下的吸收衰退利用分光镜进行探测。
在每种情况下以在上述条件下具有100000U活性的量使用该抗坏血酸氧化酶。c)胆红素氧化酶使用来自Fa.Sigma的疣孢漆斑菌(Myrotyecium verrucaria)的胆红素氧化酶。该胆红素氧化酶的活性以这种方式确定，即1单位相当于在pH8.4和37℃下在1分钟内催化1μmol胆红素氧化反应的胆红素氧化酶的量。
在每种情况下以在上述条件下具有1000U活性的量使用该抗胆红素氧化酶。d)尿酸酶使用来自Fa.Sigma的球形节杆菌(Arthrobacter globiformis)的尿酸酶。该尿酸酶的活性这样确定，即1单位[1U]相当于在pH8.5和25℃下在1分钟内催化1μmol尿酸转化为尿囊素的尿酸酶量。
在每种情况下以在上述条件下具有25000U活性的量使用该尿酸酶。III)染色酶a至c将各自60克的染色胶1至11与10毫升通过KHPO4/KH2PO4缓冲至pH7的溶液混合，该溶液以在II)下提及的活度包含酶a-c。将该混合物涂覆在人发上(Kerling，自然白，每0.5克头发4克染色剂)，再涂一次，并在室温下保留30分钟。然后冲洗该头发并干燥。酶d将60克染色胶1至11与0.35克尿酸和在II)下定义量的尿酸酶混合。用二次蒸馏的水补足至70克。类似于对酶a至c描述的方法进行随后的染色。
每种情况下染色结果将由下表获知
权利要求
1.用于角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂。
2.权利要求1的制剂，其特征在于，其包括至少一种显色剂组分作为染色前体(A)。
3.权利要求1或2的制剂，其特征在于，其包括至少一种吲哚衍生物和/或二氢吲哚衍生物作为染色前体(A)。
4.权利要求1至3之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种成色剂。
5.权利要求1至4之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种直接染料。
6.权利要求1至5之任一的制剂，其特征在于，其包括碱金属柠檬酸盐，特别是柠檬酸钠和/或N-乙酰基-L-半胱氨酸作为还原剂。
7.权利要求6的制剂，其特征在于，其包括N-乙酰基-L-半胱氨酸作为还原剂。
8.权利要求1至7之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种脂肪酸偏甘油酯。
9.权利要求1至8之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括至少一种增稠剂。
10.权利要求9的制剂，其特征在于，该增稠剂是阴离子或者非离子聚合物。
11.权利要求9或10的制剂，其特征在于，其包含至少一种纤维素和/或纤维素衍生物作为增稠剂。
12.权利要求1至11之任一的制剂，其特征在于，其进一步包括调理聚合物。
13.权利要求1至12之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种其它的表面活性剂。
14.权利要求13的制剂，其特征在于，其包括非离子或两性表面活性剂。
15.权利要求1至14之任一的制剂，其特征在于，其包括至少一种烷基化剂。
16.权利要求15的制剂，其特征在于，其包含作为烷基化剂的一乙醇胺、异丙胺、异丙醇胺、2-氨基-2-甲基丙-1-醇、精氨酸、组氨酸或者碱金属氢氧化物，特别是氢氧化钠或氢氧化钾。
17.权利要求1至16之任一的制剂，其特征在于，其pH值是4至10，特别是6至9，最优选是7至8.5。
18.权利要求1至17之任一的制剂，其特征在于，其是粘度低于3000mPas(Brookfield，Spindel4，20U/分钟，20℃)的低粘度制剂。
19.使角蛋白纤维染色的方法，其中将权利要求1至18之任一的制剂涂覆在该纤维上，并在作用时间之后再冲洗。
20.角蛋白纤维的染色方法，其中第一步是将包含组分(A)、(C)和(D)的制剂涂覆在纤维上，任选在作用时间之后冲洗该纤维，第二步是将含组分(B)的制剂涂覆在纤维上。
21.权利要求1至18的制剂之任一用于使角蛋白纤维氧化染色的应用。
22.使角蛋白纤维染色的整套制剂，其至少包括第一制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自-烷基和烯基低聚糖苷，和-脂肪酸-N-烷基-多羟基烷基酰胺，和(D)至少一种还原剂，和第二制剂，该制剂在化妆品上可接受的载体上包括(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶。
全文摘要
本发明的内容是使角蛋白纤维染色的制剂，其在化妆品上可接受的载体上包括(A)至少一种染料前体，(B)至少一种可催化该染料前体氧化的酶，(C)至少一种糖表面活性剂，其选自烷基和烯基低聚糖苷以及脂肪酸－N－烷基－多羟基烷基酰胺和(D)至少一种还原剂。本发明制剂的特色在于其好的染色效果以及其对头发温和的作用。
文档编号A61K8/42GK1474682SQ01819117
公开日2004年2月11日 申请日期2001年11月10日 优先权日2000年11月20日
发明者阿斯特丽德·克伦, 比安卡·费劳恩多夫, 费劳恩多夫, 阿斯特丽德 克伦 申请人:汉高两合股份公司
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