本发明涉及3d打印的，尤其涉及一种室温固化导电墨水及其制备方法和应用。
背景技术：
1、为了提高柔性可穿戴和电子皮肤在医疗、健康监测和运动追踪等领域的应用性能，实现常温制备和快速成型愈发重要。增材制造技术，也被称为3d打印技术，是一种通过逐层添加材料来制造物体的先进制造方法，与复杂的光刻和转印等传统制备方法相比，其具有加工成本低、制造精度高的优点，可在商业生产制造中广泛使用，近几年受到了相关研究人员的广泛关注。
2、在众多3d打印技术中，墨水直写打印是应用广泛的打印方式之一。该打印方法首先需要使用计算机设计软件(如cad和solidworks等)创建要打印的图案文件，然后使用切片软件为打印平台和喷嘴提供3d运动路径，通过气动或螺杆压力将墨水以精确的尺寸和形状从微小针头均匀挤出，同时，打印平台在x-y轴上按照预定的图案移动，确保墨水在基底上形成所需的图案。如果需要打印多层结构，在一层墨水挤出完成后，需要进行z轴运动，将喷嘴系统移动到指定高度。墨水直写打印凭借快速成型、数字化生产和环境友好等特点，在超级电容器、柔性机器人和柔性电极等多个领域都具有广泛的制造潜力。并且，墨水直写打印对墨水要求较低，打印前将前驱体墨水配制成具备一定的流变行为，以确保墨水在喷嘴中能够顺畅地流动，即可进行墨水直写打印。另外，墨水应该在打印后迅速干燥，避免打印的线条在基底上铺开，影响打印精度。
3、然而，目前大多数柔性电极的打印墨水需要复杂的成分，且无法平衡力学性能和电学性能，需要大量后处理，如高温退火消除各种添加剂，这些问题使制备复杂化。此外，高温退火过程可能会损害某些器件中热敏元件的性能。因此，探索室温制造柔性电极是目前的研究热点之一。
技术实现思路
1、本发明的目的在于克服现有技术的不足之处而提供了一种室温固化导电墨水及其制备方法和应用。本发明以低温固化银浆和单组份硫化硅橡胶作为导电墨水的主要成分，打印后无需复杂的后处理，实现了室温固化制备柔性电极，且制备的柔性电极具备优异的力学性能和电学性能。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、第一方面，本发明提供了一种室温固化导电墨水，包括如下重量份的组分：70-90份的银浆、5-15份的硅橡胶以及5-15份的溶剂，所述银浆的粘度为8×104～1×106mpa·s。
4、本发明采用银浆作为导电填料，通过加入具有一定粘度且与水分接触固化特性的硅橡胶，能够增加墨水的屈服应力；并且通过溶剂来调节墨水的流变性。同时，通过控制银浆与硅橡胶以及溶剂的配比，能够控制墨水的粘度。因此，本发明通过采用特定配比的银浆、硅橡胶以及溶剂相互配合，有利于提高银浆与硅橡胶的均匀性，进而使得墨水具有优异的力学性能和电学性能，使用3d打印增材制造技术将此墨水用于打印，制备的柔性电极同样具有优异的力学性能和电学性能，且可以实现室温固化，为柔性电极的室温制造提供了有价值的探索。
5、本发明中，若银浆的粘度太小，会导致打印塌陷，难以成形；若银浆的粘度太大，则会导致难以挤出打印。因此，本发明通过控制银浆的粘度在上述范围内，有利于进一步提高墨水的力学性能和电学性能。
6、优选地，所述硅橡胶为单组分室温硫化硅橡胶，具体为si 595cl。
7、本发明采用单组分室温硫化硅橡胶si 595cl，可在室温下与空气中的水分接触后固化。
8、优选地，所述硅橡胶的粘度为1×105～2×107mpa·s。
9、更优选地，所述硅橡胶的粘度为1.7×107mpa·s。较高的初始粘度保证了打印的高精度。
10、优选地，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的至少一种。
11、本发明采用上述溶剂，能够更精准地调节墨水的粘度，其含量根据所需的目标粘度进行增减调节。
12、更优选地，所述溶剂为二氯甲烷。
13、本发明采用二氯甲烷作为流变调节剂，可以溶解硅橡胶中的交联剂，适当改变墨水的流变性能，减缓硅橡胶的固化速度，防止在墨水直写打印过程中出现堵针头的现象，同时使银浆中的银片与硅橡胶易于形成均匀相，从而使得制得的柔性电极具备优异的力学性能和电学性能。
14、优选地，所述银浆包括银颗粒、环氧树脂以及环己酮。
15、优选地，所述银颗粒的形态可以为银片、银粉末或银球。
16、更优选地，所述银颗粒为银片。
17、本发明所述低温固化银浆中的银片粒径大小均匀，堆叠的银片赋予了其优异的导电性能，在复合材料中作为导电填料时，一旦其质量分数超过了渗流阈值，便能够快速形成导电通路。
18、发明人通过实验发现，其他高分子增稠剂，如pdms-s184因粘度太低无法打印，tpu-5714因需要高温后处理，无法满足室温固化的要求。
19、优选地，所述银浆占墨水的质量分数为70-90％，优选为80-90％。
20、优选地，所述环氧树脂占银浆的质量分数为20-25％，所述环己酮占银浆的质量分数为5-10％，所述银颗粒占银浆的质量分数为65-75％。
21、优选地，所述银颗粒的粒径为1-50um，优选为20-40um。
22、优选地，所述银颗粒的厚度为300-500nm。
23、优选地，所述银浆的粘度具体可以为8×104mpa·s、10×104mpa·s、15×104mpa·s、2×105mpa·s、1×106mpa·s。
24、第二方面，本发明还提供一种室温固化导电墨水的制备方法，包括以下步骤：
25、(1)将硅橡胶和溶剂混合均匀，得到触变性糊状物；
26、(2)然后将触变性糊状物与银浆混合均匀，最后经脱泡处理后即得到所述室温固化导电墨水。
27、本发明所述导电墨水的制备方法简单易行，剪切稀化的流变性能确保其能顺利地应用在墨水直写打印技术上，低成本实现高效制备，在大规模的商业生产中具有极大的优势，可推广在商业中应用。
28、本发明所述导电墨水的粘度为4.3×105～5.5×106mpa·s。
29、本发明所述导电墨水中无需添加额外固化剂，当墨水接触空气之后即开始固化，即墨水在打印前和打印过程中处于密封状态，其优点在于可以保持长时间打印的稳定性，可用于打印立体大型构件。
30、本发明所述导电墨水能够在喷嘴中顺畅地流动，并且，导电墨水在打印后迅速干燥，避免了打印时线条在基底上铺开，从而提高打印精度。
31、优选地，所述步骤(2)中混合时间为3-6min，混合时的转速为2000rpm；脱泡时间为0.5-1.5min，脱泡时的转速为2200rpm。
32、第三方面，本发明还提供一种上述室温固化导电墨水在制备柔性电极中的应用。
33、优选地，所述柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
34、(1)将上述室温固化导电墨水进行3d打印，得到预成型件；
35、(2)将预成型件进行固化处理后即得到成型件柔性电极。
36、优选地，所述步骤(1)中，3d打印方式为墨水直写打印，所述3d打印的打印分配压力为40-60kpa，打印速度为60-200mm/min，打印针头直径为0.06-0.3mm。
37、优选地，所述柔性电极包括长条状结构(长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.05mm)、正方形结构(边长为10mm，厚度为0.05mm)、蛇形结构(长度为30mm，宽度为10mm，厚度为0.05mm)。
38、优选地，所述固化处理为室温固化或者加热固化，室温固化处理时的温度为20-25℃，时间为12-24h；加热固化处理时的温度为60-140℃，时间为3-4h。
39、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
40、(1)本发明所述室温固化导电墨水，仅需银浆、硅橡胶以及溶剂作为原材料，减少了对原材料的要求，且只需要通过机械共混的方法进行墨水制备，方式简单易行，可实现商业化的大规模生产制造。
41、(2)本发明所述室温固化导电墨水，打印后无需进行高温退火或者去除添加剂等后处理，在室温固化1小时后电导率为1.05×102s/m，24小时后上升到5.1×105s/m，此后趋于稳定。本发明为在室温条件下制造柔性电极提供了有价值的见解，为其商业化应用开辟了新的途径。
42、(3)本发明所述室温固化导电墨水，具有优异的力学性能和电学性能，最大拉伸率达到110％，导电率达到5.17×105s/m，且经过1000次循环拉伸后电阻变化不超过100％，优异电学和力学性能拓宽了其在柔性应变传感器上的应用。
1.一种室温固化导电墨水，其特征在于，包括如下重量份的组分：70-90份的银浆、5-15份的硅橡胶以及5-15份的溶剂，所述银浆的粘度为8×104～1×106mpa·s。
2.如权利要求1所述的室温固化导电墨水，其特征在于，所述硅橡胶为单组分室温硫化硅橡胶，所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、丙酮中的至少一种。
3.如权利要求2所述的室温固化导电墨水，其特征在于，所述硅橡胶的粘度为1×105～2×107mpa·s。
4.如权利要求1所述的室温固化导电墨水，其特征在于，所述银浆包括银颗粒、环氧树脂以及环己酮。
5.如权利要求4所述的室温固化导电墨水，其特征在于，所述环氧树脂占银浆的质量分数为20-25％，所述环己酮占银浆的质量分数为5-10％，所述银颗粒占银浆的质量分数为65-75％。
6.如权利要求4所述的室温固化导电墨水，其特征在于，所述银颗粒的粒径为1-50um，厚度为300-500nm。
7.如权利要求1-6任一项所述的室温固化导电墨水的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
8.如权利要求1-6任一项所述的室温固化导电墨水在制备柔性电极中的应用。
9.如权利要求8所述的应用，其特征在于，所述柔性电极的制备方法，包括以下步骤：
10.如权利要求9所述的应用，其特征在于，所述步骤(1)中，3d打印方式为墨水直写打印，所述3d打印的打印分配压力为40-60kpa，打印速度为60-200mm/min，打印针头直径为0.06-0.3mm。
