本发明属于高性能聚合物制备，涉及一种腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法及其在覆铜板基材中的应用。
背景技术：
1、覆铜板是用于pcb制造的核心材料之一，一般是由经树脂胶液浸润的玻璃纤维布等与铜箔进行热压而成，对pcb起到互联互导、绝缘和支撑的作用，对pcb产品的传输速度、能量损失和特性阻抗起到决定性作用。覆铜板是全球电子行业发展的重要基石，其在下游直接应用于pcb生产制造中，最终与电子元器件等进行表面贴装后，被广泛的应用于计算机、手机、通讯、航空航天、汽车等领域。目前，覆铜板行业受环保政策、5g通讯、智能可穿戴设备等需求带动，无卤无铅、高频高速、轻薄化成为行业发展趋势。无铅化覆铜板由于需要更高的加热温度进行焊接，对覆铜板的耐热性提出更高的要求。无卤化则要求覆铜板用树脂体系中不能含有卤素类甚至含磷类阻燃剂，这就要求树脂基体具有高耐温无卤自阻燃的特性。同时，由于5g通讯的带宽和传输速度的大幅提升对覆铜板电性能产生了更高的要求，为减少信号衰减，覆铜板需要满足低dk和低df，并且对覆铜板基板厚度均匀性提出了更高的要求，以满足阻抗精度控制与信号完整性。随着智能手机、可穿戴设备的升级，小型化、高密度成为设备主流发展趋势，设备对覆铜板的轻薄、工艺稳定性、可加工性能都提出更高要求，以满足下游高多层pcb与hdi板的生产要求。
2、现有用于覆铜板基材的聚合物基体主要有环氧酚醛树脂、氰酸酯树脂、聚酰亚胺树脂及四氟树脂体系，其中环氧酚醛树脂基体耐温性一般在250℃左右，且需要额外引入阻燃剂改善体系的阻燃性能，难以满足现阶段高性能覆铜板基板的应用需求；氰酸酯树脂基覆铜板一般具有较高的耐温性(～300℃)，但由于氰酸酯树脂分子刚性大、浸润性差，极大地增加了其复合材料在成型加工的难度，同时其复合材料通常表现出高的吸水特性，导致覆铜板基材稳定性较差；聚酰亚胺树脂及四氟树脂主要用于精密型高端覆铜板的生产，可基本满足高频高速覆铜板的应用需求，但此类树脂基体都存在加工困难、浸润性、界面结合作用难以调控的问题，给后续覆铜板基材的工业生产带来极大的限制。
3、因此，提供一种新型高耐温、自阻燃、易加工并能满足现阶段高端覆铜板基材应用需求的聚合物基体是推动覆铜板产业升级的重要支撑，也是本领域技术人员亟待解决的问题。
技术实现思路
1、有鉴于此，本发明公开提供一种腈基功能化苯并噁嗪基复合材料、制备方法与其在覆铜板基材中的应用，其是一种高耐温自阻燃能满足覆铜板加工及应用需求的聚合物体系的制备方法，通过腈基化的苯并噁嗪树脂及热固性苯并噁唑树脂的分子结构设计，提出共聚型树脂体系的制备方案，解决现有覆铜板用热固性树脂体系耐温性不佳、加工成型工艺难以匹配工业设备、覆铜板基材性能不突出的问题。
2、进一步地，目前适用于覆铜板制造的基材主要包括有机聚合物基无机陶瓷材料，无机陶瓷材料具有耐高温、绝缘低介电的特性，但其加工工艺复杂，覆铜板材料脆性大的问题严重限制了其应用领域。有机聚合物基体因其易加工、轻质高强、结构灵活调整等优势，已成为覆铜板制造中的主要基材。其中，有机聚合物材料又细分为热塑性高分子和热固性聚合物体系，而热塑性高分子材料用于制备覆铜板基材时，通常表现出超高的熔融加工温度(＞340℃)、高的热膨胀系数以及与铜箔间弱的界面结合力，很大程度上限制了其推广应用。热固性聚合物包括环氧树脂、酚醛树脂、氰酸酯树脂、双马来酰亚胺树脂以及苯并噁嗪树脂，成为现阶段覆铜板基材的主要树脂基体。
3、从目前应用情况来看，现有的技术方案主要存在以下问题：
4、1)树脂体系的耐温性、阻燃性级别较低，难以满足无卤无铅化覆铜板的生产加工需求；2)树脂体系因自身分子结构决定，使其在增强体浸润、热成型过程等环节中表现出强的脆性及反应惰性，使得覆铜板成型制造难度增大；3)分子结构中含有丰富的极性基团或亲水性基团，导致覆铜板基材表现出吸水性强且介电常数或介电损耗偏高，难以满足高频高速覆铜板的应用需求。
5、为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
6、本发明的第一个技术目的是提供一种腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
7、将含苯磺酸基团的苯并噁唑单体和腈基功能化苯并噁嗪单体溶解于溶剂中，得到均匀的溶液体系；升高体系至溶剂回流状态，保持匀速搅拌持续反应后停止加热，待体系温度降低后补加溶剂，调整溶液体系固液比；将树脂溶液浸渍玻璃纤维布，去除溶剂后，得到半固化片；将所述半固化片经裁剪、叠层、热压得到所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料。
8、进一步地，所述的含苯磺酸基团的苯并噁唑单体和腈基功能化苯并噁嗪单体的质量比为1:3-9，高于此比例，体系中大量的磺酸基团会导致复合材料耐热性降低，低于此比例，活性磺酸基团含量过低，会导致腈基功能化苯并噁嗪树脂的聚合反应引发温度较高，同时，由于刚性苯并噁唑含量降低，聚合物体系的刚度降低，导致后续复合材料的结构强度降低；聚合反应溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，树脂单体与溶剂的质量比为1:0.6～1，高于此比例，树脂单体在溶剂中的溶解性不佳，溶液体系粘度较大，易导致加热反应过程体系受热不均匀，存在安全隐患；低于此比例，溶剂用量过大，加热反应过程中体系的聚合反应程度低，影响后续复合材料的制备与性能。
9、更进一步地，所述的持续反应时间为3-5小时，长于此时间，单体间聚合程度高，体系粘度大，会导致后续对玻璃纤维布的浸渍效果变差；短于此时间，单体间聚合程度低，体系粘度小，浸渍制备的半固化片在后续热压成型过程中会出现严重流胶现象，导致复合材料性能变差；待体系温度降低至60-80℃补加溶剂，高于此温度，操作过程有溶剂挥发及高温隐患，低于此温度，体系降温过程时间过长，降低生产效率。补加溶剂调整体系固液比在40-60％范围内，固液比高于此比例，溶液体系粘度过大导致其对玻璃纤维布的浸渍不均匀，影响复合材料含胶量的控制，低于此比例，溶液体系固含量过低，导致半固化片中胶含量过低，在后续热压成型中易出现层间剥离影响复合材料结构性能。
10、进一步地，所述的溶剂去除条件为：在160℃处理5-10min，高于此温度或长于此时间，易导致半固化片干、脆，影响后续的压合步骤，低于此温度或短于此时间，易导致半固化片中溶剂去除不彻底，在后续热压成型中出现因溶剂挥发导致的微缺陷；所述的半固化片热压条件为：15-20mpa压力条件下在230℃保温处理3小时。
11、进一步地，所述腈基功能化苯并噁嗪单体的制备方法如下：
12、将4-羟基邻苯二甲腈、甲醛依次加入二甲苯和无水乙醇混合溶剂中，缓慢升温至40℃，间隔5min分三次加入4,4’-二氨基二苯基甲烷(4,4’-mda)，加料完毕后，待搅拌均匀后缓慢升温，反应后旋蒸除去溶剂，即得到所述的腈基功能化苯并噁嗪单体。
13、更进一步地，所述的4,4’-mda、甲醛和4-羟基邻苯二甲腈的摩尔比为1：4.01～4.05：2.01～2.05，高于或低于此比例，物料配比偏差会导致苯并噁嗪环的成环率低，产物主要以线性酚醛结构存在；体系的固液比为1：0.5～0.8，高于此比例，原料溶解不充分，无法按照设定的物料配比发生反应，会导致副反应增多，低于此比例，溶剂用量过大，造成浪费同时增大后期溶剂去除的难度；二甲苯和无水乙醇的体积比为1：0.5～0.8，高于此比例，后期溶剂去除难度增大，低于此比例，共混溶剂的共沸点低，无法达到合成反应温度；反应温度为70～85℃，反应时间为3～6h，高于此温度或长于此时间，会导致副反应增多，产物纯度下降，并降低生产效率，低于此温度或短于此时间，反应难以发生同时反应不充分，产物产率低。
14、所述腈基功能化苯并噁嗪单体的结构式如下：
15、
16、进一步地，所述含苯磺酸基团的苯并噁唑单体的制备方法如下：
17、将3-氨基-4羟基苯磺酸、对苯二甲醛依次加入无水乙醇溶剂中，匀速搅拌，待体系完全混合均匀后，开启加热，缓慢升温并保持温度和搅拌速率，持续反应；常温下旋蒸去除体系中的溶剂，得到棕褐色固体中间产物；将所述中间产物转移至三颈烧瓶中，加入1,4-二氧六环溶剂和2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌，通入氮气保护，室温条件下持续反应24h；待反应结束后将反应溶液体系进行过滤处理，收集滤液；将滤液缓慢加入饱和的碳酸氢钠水溶液中，有棕色沉淀产物析出，过滤，得到棕褐色粗产物；将所述棕褐色粗产物经去离子水反复洗涤，经干燥得到黄色的目标产物，所述的含苯磺酸基团的苯并噁唑单体。
18、更进一步地，所述的3-氨基-4羟基苯磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为2～2.1:1，高于此比例，3-氨基-4羟基苯磺酸大量过量，导致产物中残留大量原料，增加纯化难度与对苯；低于此比例，目标产物产率低，产物中残留大量对苯二甲醛，难以去除；无水乙醇质量为固体原料总质量的1.5～2倍，高于此比例，原料在溶剂中的溶解不充分、分散不均匀，影响物料的定量反应；低于此比例，溶剂用量过大，合成反应效率低，浪费溶剂，且后续溶剂去除过程导致能耗高；升温时间控制在60min内，在此时间内升高温度至反应温度，升温过快会导致局部溶剂爆沸，存在安全隐患，升温过慢则降低生产效率；反应温度为80℃，反应时间为2-5h，反应时间较短则反应进行不彻底，产率低；反应时间较长则降低反应效率；所述的中间产物与2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的摩尔比为1:2～2.05，高于此比例，脱氢反应不彻底，产物不纯，低于此比例，导致脱氢剂原料浪费，增加后续产物纯化难度；中间产物与1,4-二氧六环溶剂的质量比为1:3～5，高于此比例，中间产物在溶剂中的分散不均匀，导致后续脱氢反应不充分；低于此比例，浪费溶剂，且会增大后续去除溶剂的难度；滤液与饱和碳酸氢钠水溶液的质量比为1:5～10，高于此比例，目标产物析出颗粒较大，易包裹溶剂，难以纯化，低于此比例，过滤后产生废水量大，增加废水处理成本。其中，去离子水反复洗涤，完成的标准为洗涤后过滤水中有机物残余量低于3％；干燥温度在70-80℃范围内效率高，能耗合理，高于此温度有可能导致单体结构出现破坏。
19、所述含苯磺酸基团的苯并噁唑单体结构式如下：
20、
21、本发明的第二个目的是提供一种由上述方法制备的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料。
22、本发明的第三个技术目的是提供一种如上所述方法制备的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料在覆铜板基材中的应用。
23、与现有技术相比，本发明公开提供一种腈基功能化苯并噁嗪基复合材料、制备方法与其在覆铜板基材中的应用，通过简单的合成过程分别制备了腈基功能化苯并噁嗪树脂单体和含苯磺酸基团的苯并噁唑树脂单体，经分子结构设计分别获得了含有耐高温腈基基团和具有苯磺酸活性基团的刚性主链热固性树脂单体，然后经预聚合反应获得适用于玻璃纤维浸渍用的树脂胶液，最后通过热压成型制备纤维增强树脂基复合材料，并通过复合材料性能测试评估其在覆铜板基材领域的应用。与现有热固性树脂及其复合材料制备工艺相比，本发明解决的问题有如下三点：
24、1)通过简单的合成工艺获得新型热固性树脂单体，合成过程中无高沸点、强极性溶剂，无剧毒及贵金属催化剂，反应条件温和；2)通过腈基功能化苯并噁嗪和含磺酸基苯并噁唑树脂单体的共聚合反应，获得一种具有自催化聚合特性、分子主链刚性大、对玻璃纤维布浸渍效果优良的树脂胶液，无需引入外加催化剂或固化剂，避免了因固化剂/催化剂与树脂单体体系不相容或工艺不匹配导致的聚合物内部缺陷问题；3)通过温和的热压成型工艺过程，即可获得具有突出耐温性、良好机械性能及电性能的纤维增强复合材料，满足现阶段覆铜板基材的应用要求，工艺和流程简单，降低了能耗和生产成本。
25、综上，本发明提供的工艺方法简单、效率高，复合材料适用于覆铜板基材应用领域。
1.一种腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的含苯磺酸基团的苯并噁唑单体和腈基功能化苯并噁嗪单体的质量比为1:3-9；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，树脂单体与溶剂的质量比为1:0.6～1。
3.根据权利要求1或2所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的持续反应时间为3-5小时，待体系温度降低至60-80℃，补加溶剂以调整体系固液比为40-60％。
4.根据权利要求1所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的溶剂去除条件为：在160℃处理5-10min；所述的半固化片热压条件为：15-20mpa压力条件下在230℃保温处理3小时。
5.根据权利要求1所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述腈基功能化苯并噁嗪单体的制备方法如下：
6.根据权利要求5所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的4,4’-mda、甲醛和4-羟基邻苯二甲腈的摩尔比为1：4.01～4.05：2.01～2.05，体系的固液比为1：0.5～0.8，二甲苯和无水乙醇的体积比为1：0.5～0.8；反应温度为70～85℃，反应时间为3～6h。
7.根据权利要求1所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述含苯磺酸基团的苯并噁唑单体的制备方法如下：
8.根据权利要求7所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的3-氨基-4羟基苯磺酸与对苯二甲醛的摩尔比为2～2.1:1，无水乙醇质量为固体原料总质量的1.5～2倍；升温时间控制在60min内，反应温度为80℃，反应时间为2-5h；所述的中间产物与2,3-二氯-5,6-二氰对苯醌的摩尔比为1:2～2.05，中间产物与1,4-二氧六环溶剂的质量比为1:3～5；滤液与饱和碳酸氢钠水溶液的质量比为1:5～10。
9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料。
10.一种如权利要求9所述的腈基功能化苯并噁嗪基复合材料在覆铜板基材中的应用。
