本发明属于层压板，涉及一种树脂组合物及其应用。
背景技术：
1、作为印刷线路板的制造技术，已知利用将绝缘层和导体层交替重叠的堆叠(build-up)方式的制造方法。在利用堆叠方式的制造方法中，通常使树脂组合物固化而形成绝缘层。
2、活性酯树脂固化环氧树脂后，没有二次羟基产生，使得树脂组合物具备良好的低介电性能。然而，活性酯树脂固化的树脂组合物的化学镀铜后的剥离强度较低，尤其是经过高加速温湿应力(hast)试验，其剥离强度难以维持，影响微细布线的可靠性。
3、通常，绝缘层的厚度变薄时，从确保绝缘可靠性的观点考虑，考虑使用平均粒径小的无机填料。然而，研究发现，在使树脂组合物中含有平均粒径小或比表面积大的无机填料的情况下，在高加速温湿应力(hast)试验后，难以维持导体层与绝缘层之间的剥离强度。尤其是，为了消除导体层与绝缘层的热膨胀系数的失配(mismatch)，还存在要求更多地配合无机填料的情况，若使用大量的无机填料，则导致铜箔剥离强度的维持进一步变难。为了应对今后的微细布线的要求，需要即使使用平均粒径小的无机填料，也维持hast环境试验后的铜箔的剥离强度。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以质量份计包括：(a)环氧树脂10～30份(例如可以是10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份或30份)、(b)活性酯树脂5～20份(例如可以是5份、8份、10份、12份、15份、18份或20份)、(c)碳二亚胺树脂1～15份(例如可以是1份、2份、5份、8份、10份、12份或15份)和(d)无机填料50～80份(例如可以是55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份或80份)，其中，所述无机填料包含亚微米二氧化硅和纳米二氧化硅的组合。
4、在本发明中，所述树脂组合物可以降低绝缘层表面的粗糙度，能够形成具有充分剥离强度的导体层，并且降低镀层渗透深度，可以提高对氧化剂(除胶液)的耐性，降低粗糙度和镀层渗透深度，随之可提高剥离强度。
5、在本发明中，大小粒径的无机填料使用，能达到有效的紧实堆积结构，树脂组合物的的热膨胀性能好。同时紧实堆积能在绝缘层的表面形成隔离层，降低镀层渗透深度。
6、本发明所涉及的“份”、“质量份”均以固含量计算，不包含其中的溶剂、分散剂等。
7、优选地，以所述树脂组合物不挥发成分的总重量为100％计，所述无机填料的占比为34％-80％，例如35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％等。
8、优选地，所述无机填料中纳米二氧化硅的质量占比为3％-20％，例如4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％等。如果无机填料中纳米二氧化硅的质量占比偏低，则不能实现有效的紧实堆积结构，则绝缘胶膜表面在除胶液中的耐性差，绝缘层的表面不能形成有效的隔离层，导致镀层渗透深度加深，影响微细布线的可靠性；如果无机填料中纳米二氧化硅的质量占比偏高，由于纳米二氧化硅的比较面积大，使得树脂胶液的胶水粘度增加，影响无机填料的分散均匀性。
9、在本发明中，所述亚微米二氧化硅平均粒径为0.1μm-3μm，例如0.1μm、0.5μm、0.8μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、2.8μm或3μm。
10、在本发明中，所述纳米二氧化硅平均粒径为0.01μm-0.095μm，例如0.01μm、0.03μm、0.05μm、0.08μm或0.095μm。
11、优选地，所述纳米二氧化硅的比表面积为20m2/g以上，例如20m2/g、22m2/g、25m2/g、28m2/g、30m2/g、35m2/g、40m2/g、45m2/g、50m2/g、55m2/g、60m2/g、65m2/g或70m2/g等。
12、在本发明中，比表面积可通过以下方式得到：按照bet法，使用比表面积测定装置(mountech公司制macsorb hm-1210)，使试样表面吸附氮气，利用bet多点法算出比表面积。
13、优选地，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、芳烷基型酚醛环氧树脂、芳烷基联苯型酚醛环氧树脂、芳烷基萘酚型酚醛环氧树脂或萘型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合。
14、优选地，所述活性酯选自双环戊二烯型活性酯树脂和/或含萘环型活性酯树脂。
15、优选地，所述碳二亚胺树脂选自含有脂肪族结构或芳香族结构的碳二亚胺树脂中的任意一种或两种的组合。
16、在本发明中，碳二亚胺树脂中的-n＝c＝n-结构具有强吸水作用，吸收水分以后转变为脲基(-nh-co-nh-)能进一步固化环氧树脂，增加树脂体系的交联度，在湿的除胶和化学镀铜的工艺制程中能提高耐透湿性，降低镀层渗透深度。同时，碳二亚胺树脂又具有防止活性酯酯类基团水解的功能，进而可以提高活性酯固化环氧树脂的体系在湿的除胶和化学镀铜的工艺制程中的耐水解性，并提高绝缘胶膜hast后的剥离强度。
17、优选地，所述树脂组合物还包括(e)热塑性树脂3～15份，例如可以是3份、5份、8份、10份、12份或15份。
18、优选地，所述热塑性树脂选自苯氧基树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚烯烃树脂、聚丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚苯醚树脂、聚醚醚酮树脂或聚酯树脂中的任意一种或至少两种的组合。
19、优选地，所述树脂组合物还包括(f)促进剂。
20、优选地，所述促进剂选自吡啶类、咪唑类或磷盐促进剂中的一种或至少两种。
21、优选地，以所述树脂组合物不挥发成分的总重量为100％计，所述(f)促进剂的占比为0.01％-2％，例如可以是0.01％、0.02％、0.05％、0.08％、0.1％、0.12％、0.15％、0.18％或2％。
22、另一方面，本发明提供一种树脂胶液，其是将如上所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
23、作为本发明中的溶剂，没有特别限定，作为具体例，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等醇类，乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇-甲醚、卡必醇、丁基卡必醇等醚类，丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类，甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类，乙氧基乙基乙酸酯、醋酸乙酯等酯类，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基-2-吡咯烷酮等含氮类溶剂。上述溶剂可以单独使用一种，也可以两种或者两种以上混合使用，优选甲苯、二甲苯、均三甲苯等芳香族烃类溶剂与丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、甲基异丁基甲酮、环己酮等酮类熔剂混合使用。所述溶剂的使用量本领域技术人员可以根据自己的经验来选择，使得到的树脂胶液达到适于使用的粘度即可。
24、另一方面，本发明提供一种绝缘胶膜，所述绝缘胶膜的材料包括如上述所述的树脂组合物。
25、优选地，所述绝缘胶膜的厚度为10-100μm；例如可以是10μm、20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm或100μm。
26、优选地，所述绝缘胶膜镀铜后镀层渗透深度为0.78μm以下；例如可以是0.75μm、0.70μm、0.65μm、0.60μm、0.55μm、0.50μm、0.45μm、0.40μm、0.35μm、0.30μm、0.25μm、0.10μm，下限可以是0.05μm以上。
27、优选地，所述绝缘胶膜固化后的透湿系数为0.05～1.2g/mm·m2·24h；例如0.05g/mm·m2·24h、0.1g/mm·m2·24h、0.5g/mm·m2·24h、g/mm·m2·24h、1g/mm·m2·24h或1.2g/mm·m2·24h。
28、在本发明中，所述树脂组合物能够使其制得的绝缘胶膜的透湿系数在合理的范围内，能够抑制由于高加速温湿应力(hast)试验后铜箔剥离强度的降低。
29、优选地，所述固化条件为在160-190℃条件下固化60-120min；例如可以是160℃、175℃、180℃、185℃、190℃，60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min。
30、优选地，所述绝缘胶膜通过将所述树脂组合物涂覆于基膜上经干燥和/或半固化制得。
31、具体地，所述绝缘胶膜的制备方法包括：将所述树脂组合物的树脂胶液涂覆于基膜上，干燥，得到所述绝缘胶膜。
32、优选地，所述基膜包括pet离型膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜或聚氯乙烯膜中的任意一种。
33、优选地，所述基膜的厚度为10-150μm，例如可以为20μm、30μm、40μm、50μm、60μm、70μm、80μm、90μm、100μm、120μm或140μm，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选20-60μm。
34、优选地，所述干燥的温度为80-120℃，例如可以为85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃或115℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
35、优选地，所述干燥的时间为1-10min，例如可以为2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
36、优选地，所述干燥后还包括除去基膜的步骤。
37、另一方面，本发明提供一种涂树脂铜箔，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的树脂层，所述树脂层由如上所述树脂组合物构成。
38、另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如上所述的树脂组合物。
39、优选地，所述树脂组合物通过浸渍干燥后附着于所述增强材料上。
40、另一方面，本发明提供一种电路基板，所述电路基板包括如上所述的绝缘胶膜、或如上所述的涂树脂铜箔、或如上所述的预浸料中的至少一种。
41、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
42、本发明的树脂组合物能够使得其制备的绝缘胶膜具有良好的hast后剥离强度、透湿性低、低热膨胀系数和低介电损耗。
1.一种树脂组合物，其特征在于，所述树脂组合物以质量份计包括：(a)环氧树脂10～30份、(b)活性酯树脂5～20份、(c)碳二亚胺树脂1～15份和(d)无机填料50～80份，
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，以所述树脂组合物不挥发成分的总重量为100％计，所述无机填料的占比为34％-80％。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述无机填料中纳米二氧化硅的质量占比为3％-20％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述亚微米二氧化硅平均粒径为0.1μm-3μm；
5.根据权利要求1-4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、双环戊二烯型酚醛环氧树脂、联苯型酚醛环氧树脂、芳烷基型酚醛环氧树脂、芳烷基联苯型酚醛环氧树脂、芳烷基萘酚型酚醛环氧树脂或萘型环氧树脂中的任意一种或至少两种的组合；
6.一种树脂胶液，其特征在于，其是将如权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物溶解或分散在溶剂中得到。
7.一种绝缘胶膜，其特征在于，所述绝缘胶膜的材料包括如权利要求1-5任一项所述的树脂组合物；
8.一种涂树脂铜箔，其特征在于，所述涂树脂铜箔包括铜箔以及通过涂布干燥后附着在铜箔上的树脂层，所述树脂层由如权利要求1-5中任一项所述树脂组合物构成。
9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括增强材料和附着于所述增强材料上的如权利要求1-5中任一项所述的树脂组合物；
10.一种电路基板，其特征在于，所述电路基板包括如权利要求7所述的绝缘胶膜、如权利要求8所述的涂树脂铜箔或如权利要求9所述的预浸料中的至少一种。
