本发明涉及功能膜材料，特别涉及一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜及其制备方法。
背景技术：
1、随着我国工业化与城镇化的快速发展，水资源危机日益加剧，严重影响着人类社会可持续发展。反渗透膜因具有优异的一价盐截留性能，可最大程度地回收利用水资源。其中，薄层复合聚酰胺膜因其具有优异的分离选择性和良好的化学稳定性，是目前规模化应用最多的反渗透膜品种。然而，聚酰胺反渗透膜在实际使用过程中面临渗透与选择性能间的trade-off效应，且易遭受膜污染致使膜性能衰减与寿命缩短。为此，开发高通量的耐污染反渗透膜是当前膜领域的研究重点。
2、目前常用接枝/涂覆改性方法对膜表面进行亲水改性(cn 116785941 a和cn116785942a)，来提升膜的耐污染性能，但无法突破选择渗透性能间trade-off效应的限制。已公开专利cn 114130218 a、cn 114570218 b、cn 117160254 b使用阴离子型表面活性剂调控界面聚合过程制备聚酰胺反渗透膜，打破了选择渗透性能间trade-off效应，实现了膜的选择渗透性能的提升。该方法操作简单易行、改性材料廉价、反应时间短、稳定性好，具有很好的工业化前景。
3、然而，上述已公开专利主要采用阴离子表面活性剂调控界面聚合制备聚酰胺反渗透膜，但所制反渗透膜呈现较强的负电性(中性条件下，小于-30mv)以及疏水性(水接触角大于70°)，在实际应用中易被水体中污染物(尤其荷正电污染物)污堵，造成通量大幅衰减，需要频繁清洗与维护，致使膜使用成本增高。因此，开发新型表面活性剂用于调控界面聚合制备高通量、亲水且荷电性弱的耐污染反渗透膜具有重要价值。
4、本专利发明了一种采用咪唑类阳离子表面活性剂调控界面聚合制备高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，不仅可以显著提升反渗透膜的透水能力(膜水渗透系数大于5lmh/bar,优于目前报道的反渗透膜的透水能力)，还可以明显提升了反渗透膜表面的亲水性(膜表面的水接触角＜60°，固液界面自由能>80mj m-2)，同时还在中性水环境中大幅提升了反渗透膜的表面电位，减弱了膜的负电性(ph＝7时，膜表面电荷＞-20ev)，具有重要的创新性与实际应用价值。相比于其它报道的阴离子表面活性剂，本专利所采用的咪唑类阳离子表面活性剂在调控界面聚合制备聚酰胺反渗透膜的过程中，不仅可以显著改变水油界面性质，降低界面张力，影响界面聚合单体的扩散行为，进而调控界面聚合生成聚酰胺的结构与性能，生成具有丰富空腔结构与高透水能力的聚酰胺功能层，还可以稳定嵌入聚酰胺层中改变膜的亲水性与荷电性，发挥多重优势。
技术实现思路
1、本发明提供一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的新方法。
2、为此，本发明技术方案如下：
3、一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，所述聚酰胺反渗透膜包括多孔超滤基膜与聚酰胺致密功能层；其中，所述聚酰胺致密功能层是由多元胺单体和多元酰氯单体通过界面聚合法在多孔超滤基膜表面制得；所述的聚酰胺功能层的断面由于具有大孔隙堆叠形成的多级结构特征，其有效比表面积＞1.2，荷叶平均面积>0.03μm2，聚酰胺层高度>250nm，水接触角＜60°，固液界面自由能>80mj m-2，ph＝7时的表面电荷＞-30ev；聚酰胺功能层的水渗透系数>5lmh/bar，对2000ppm nacl的截留率>99％。
4、该聚酰胺功能层的多级结构能够对进料液实现多层过滤，以保证分离出的渗出液具有高纯度，高的比表面积能够大幅度地提高水渗透系数，水接触角低，膜表面亲水性好，在膜表面形成水化层能阻碍污染物附着在膜表面，且阳离子表面活性剂嵌入可有效削弱膜表面负电性，膜表面负电性的减弱有利于降低膜表面与负电性小分子污染物的静电作用力，膜的耐污染性能显著提升；根据本技术的应用实例，聚酰胺功能层的有效比表面积进一步优选为1.6～3.6，聚酰胺层高度进一步优选为500nm～800nm，ph＝7时的表面电荷＞-20ev。
5、其中，所采用的多元胺单体包括但不限于芳香族多元胺、脂肪族多元胺、脂环式多元胺等。芳香族多元胺单体包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、n，n'-二甲基间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺中至少一种；脂肪族多元胺单体包括但不限于乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基乙二胺中至少一种；脂环式多元胺单体包括但不限于1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷等。上述的多元胺组分可以选择其中一种或者多种并用，优选使用间苯二胺等芳香族氨基化合物。
6、其中，所采用的多元酰氯包括但不限于芳香族多元酰氯，脂肪族多元酰氯，脂环式多元酰氯等。芳香族多元酰氯单体包括但不限于均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯中至少一种；脂肪族多元酰氯单体包括但不限于丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯中至少一种；脂环式多元酰氯单体包括但不限于环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯等。上述的多元酰氯组分可以选择其中一种或者多种并用，优选使用1,3,5-苯三甲酰氯等芳香族酰氯化合物。
7、优选地，咪唑类表面活性剂由含咪唑基团阳离子和阴离子组成，其具有如下化学结构：
8、
9、式中，r1、r2至少有一个为大于八个碳原子的烷基链，并且其中x为阴离子基团。
10、更优选地，咪唑类表面活性剂具体可选用但不限于1，2-十二烷基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-十二烷基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2-十二烷基-3-二甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐([c12mim]cl)、1-羟乙基-3-十六烷基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-十八烷基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-十五烷基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-十六烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-十烷基咪唑高氯酸盐、1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐中至少一种。
11、一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其通过在多孔超滤基膜表面形成前述聚酰胺功能层复合而成；多孔超滤基膜包括但不限于孔径范围为10nm～100nm的醋酸纤维素膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜、聚丙烯腈膜等高分子超滤膜或陶瓷膜等无机超滤膜等。该复合型的聚酰胺反渗透膜中，多孔超滤基膜作为基底主要起到支撑聚酰胺功能层的作用，即通过复合的形式增加膜的机械强度，以增加功能膜的适用范围。
12、一种上述采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，步骤为：
13、s1、将多孔超滤基膜单面浸入多元胺单体与表面活性剂共混配置的水相单体溶液，0.5min～5min，采用橡胶辊或气刀去除超滤基膜表面多余水相单体溶液；
14、s2、将多元酰氯的有机溶液均匀涂覆到由步骤s1得到的涂有水相单体溶液的载体表面0.5min～5min，生成薄层复合聚酰胺膜；
15、s3、将由步骤s2得到的薄层复合聚酰胺膜置于40℃～180℃热交联1min～10min，最终制得聚酰胺反渗透膜。
16、该制备方法为界面聚合法，操作简单、反应时间短、稳定性好，具有工业化稳定制备优势，利于工业化放大应用；其中，在步骤s1中，咪唑类表面活性剂添加到水相单体溶液中能够极大程度降低水相-油相的界面张力，进而调控胺/酰氯单体的跨界面扩散到油/水相中的速率和浓度，从而实现制备出具有上述特征结构的聚酰胺功能层。
17、优选，在步骤s1的水相单体溶液的配制方法为：配制质量分数为0.1wt.％～5wt.％的多元胺单体水溶液，再向多元胺单体水溶液中加入0.1wt.％～10wt.％的咪唑类表面活性剂。
18、优选，在步骤s1中，在水相单体溶液涂布在多孔超滤基膜上表面，并等待0.5min～5min后，倒掉膜上多余的水相单体溶液，即可进行步骤s2。
19、优选，在步骤s2中，有机混合液中，多元酰氯的质量分数为0.01wt.％～5wt.％；配制有机混合液的有机溶剂选用包括但不限于正己烷、异构烷烃、正壬烷、正癸烷。
20、优选，在步骤s2中，在载体及其上膜中间体i浸覆在由多元酰氯配制的有机混合液中0.5min～15min后，将膜取出并静置1min，等待有机溶剂挥发，而后即可进行步骤s3。
21、一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的应用，具体为：将聚酰胺反渗透膜作为反渗透膜，用于溶液脱盐处理、溶质浓缩、分离与纯化等。
22、与现有技术相比，本技术的有益效果如下：
23、(1)本技术制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的解决典型的小分子有机污染物及其引发的次级污染等造成的膜特性下降和无法同时提升对不同类型污染物的耐污性等问题；其中，①咪唑类表面活性剂的引入有利于降低水油界面张力，诱导强烈的马兰戈尼效应，并调控胺单体和酰氯的反应互扩散，提高聚酰胺功能膜的有效比表面积，显著提高水通量；②咪唑类表面活性剂嵌入聚酰胺层使得聚酰胺反渗透膜亲水性提升，负电性减弱，提高膜的耐污染性能；综上，该聚酰胺分离膜具备高通量、高截留率和良好的耐污染性能；
24、(2)本技术的聚酰胺反渗透膜的制备方法为简便的界面聚合方法，相对于传统接枝涂覆改性方法，其不仅实现了缩短制备时间和制备成本，同时实现了聚酰胺分离膜综合性能的提升，具有较好的工业生产应用价值；
1.一种采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所述聚酰胺反渗透膜包括多孔超滤基膜与聚酰胺致密功能层；其中，所述聚酰胺致密功能层是由多元胺单体和多元酰氯单体通过界面聚合法在多孔超滤基膜表面制得；所述聚酰胺功能层的有效比表面积＞1.2，荷叶平均面积>0.03μm2，聚酰胺层高度>250nm，水接触角＜60°，固液界面自由能>80mj m-2，ph＝7时的表面电荷＞-20ev；聚酰胺功能层的水渗透系数>5lmh/bar，对2,000ppm nacl的截留率>99％。
2.根据权利要求1所述的采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，多孔超滤基膜包括但不限于孔径范围为10nm～100nm的醋酸纤维素膜、聚醚砜膜、聚偏氟乙烯膜、聚砜膜或聚丙烯腈膜等高分子超滤膜或陶瓷膜等无机超滤膜。
3.根据权利要求1所述的采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所采用的多元胺单体包括但不限于芳香族多元胺、脂肪族多元胺、脂环式多元胺；其中，芳香族多元胺单体包括但不限于间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、1，3，5-三氨基苯、1，2，4-三氨基苯、3，5-二氨基苯甲酸、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、n，n'-二甲基间苯二胺、2，4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲胺中至少一种；脂肪族多元胺单体包括但不限于元乙二胺、丙二胺、三(2-氨基乙基)胺、n-苯基乙二胺中至少一种；脂环式多元胺单体包括但不限于元1，3-二氨基环己烷、1，2-二氨基环己烷、1，4-二氨基环己烷中至少一种。
4.根据权利要求1所述的采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，所采用的多元酰氯包括但不限于芳香族多元酰氯，脂肪族多元酰氯，脂环式多元酰氯；其中，芳香族多元酰氯包括但不限于均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、萘二甲酰氯、苯三磺酰氯、苯二磺酰氯、氯磺酰基苯二甲酰氯中至少一种；脂肪族多元酰氯包括但不限于丙二甲酰氯、丁二甲酰氯、戊二甲酰氯、丙三甲酰氯、丁三甲酰氯、戊三甲酰氯、戊二酰氯、己二酰氯中至少一种；脂环式多元酰氯包括但不限于环丙烷三甲酰氯、环丁烷四甲酰氯、环戊烷三甲酰氯、环戊烷四甲酰氯、环己烷三甲酰氯、四氢呋喃四甲酰氯、环戊烷二甲酰氯、环丁烷二甲酰氯、环己烷二甲酰氯、四氢呋喃二甲酰氯中至少一种。
5.根据权利要求1所述的采用咪唑表面活性剂调控制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，咪唑表面活性剂由含咪唑基团阳离子和阴离子组成，其具有如下化学结构：
6.根据权利要求5所述的采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜，其特征在于，咪唑类表面活性剂包括但不限于1，2-十二烷基-3-羟乙基咪唑六氟磷酸盐、1，2-十二烷基-3-羟乙基咪唑四氟硼酸盐、1-羟乙基-2-十二烷基-3-二甲基咪唑氯盐、1-十二烷基-3-甲基咪唑氯盐、1-羟乙基-3-十六烷基咪唑硫酸氢盐、1-羟乙基-3-十八烷基咪唑对甲基苯磺酸盐、1-羟乙基-3-十五烷基咪唑二腈胺盐、1-羟乙基-3-十六烷基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐、1-羟乙基-3-十烷基咪唑高氯酸盐、1-磺丙基-3-十二烷基咪唑内盐中至少一种。
7.一种如权利要求1所述的咪唑类表面活性剂调控制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤为：
8.一种如权利要求7所述的采用咪唑类表面活性剂调控界面聚合制备的高通量耐污染聚酰胺反渗透膜的制备方法，其特征在于，在步骤s1所用的水相单体溶液为0.1wt.％～5wt.％的多元胺单体元与0.1wt.％～10wt.％的咪唑类表面活性剂的混合溶液；在步骤s2所用的多元酰氯有机溶液为0.01wt.％～5wt.％的多元酰氯有机溶液，有机溶剂包括但不限于正己烷、异构烷烃、正壬烷、正癸烷中至少一种。
