本技术涉及化学合成领域，具体而言，涉及一种采用负载型催化剂，在甲醇与二氧化碳存在的条件下以糠酸甲酯为原料连续合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯方法。
背景技术：
1、
2、2,5-呋喃二甲酸(fdca)作为一种具有芳香结构的二酸，被认定为生物质中最具高附加值的12种生物基化学品之一。fdca具有十分广泛的应用领域，如：应用于合成塑料、塑化剂、热固性材料和涂层等。近年来，fdca更被认为是石油基对苯二甲酸的绿色替代品，可用于合成新型的生物塑料聚呋喃甲酸酯(pef)，在替代对苯二甲酸乙二醇酯(pet)方面具有巨大的发展前景。同时，由于fdca的呋喃环是杂环结构，在自然界中比苯环更易降解，因此对环境也更加友好。2,5-呋喃二甲酸二甲酯(dmfd)作为fdca衍生化合物的一种，其产品收率与制备成本对呋喃基聚酯的应用具有重要意义。fdca和dmfd均可作为生产聚酯的单体，与fdca相比，dmfd具有更好的稳定性，在高温下缩聚能够有效避免脱羧反应，提高产品收率。因此，其高效、绿色制备新工艺研究具有重要的经济及社会意义。
3、目前，合成fdca主要有以下几种路线：5-羟甲基糠醛(hmf)路线、糠酸路线、己糖二酸环化路线、呋喃酰基化路线、二甘醇酸环化路线等。hmf路线和糠酸路线是目前研究最多的合成路线。hmf通常由葡萄糖和果糖脱水制备，导致该路线经济性受到限制。而且，5-hmf反应活性高、稳定性差、分离困难、严重制约了该路线的工业化进程；另外，氧化反应往往需要使用价格较高的贵金属催化剂，中间产物种类多，选择性制备具有一定难度，并且转化率较低。因此，hmf路线还无法适用于大规模的工业化成产，大大限制了2,5-呋喃二甲酸及其下游聚酯产品的规模化应用。相比而言，糠酸路线的原料由糠醛氧化制备，而糠醛作为大宗生物基平台化学品，可由木质纤维原料(如玉米芯)水解获得，并且上述水解及氧化过程均已经实现了大规模工业化，因此无论从原料来源还是工业化成熟度对比分析，糠酸路线都具有潜在的优势。
4、糠酸路线包括歧化法、羰基化法、c-h羧基化法以及生物催化法4种方法。其中，歧化法制备fdca的过程中，由于产物中同分异构体的存在使得产物分离提纯的难度增大，也一定程度增加了合成fdca的难度。羰基化法在路线简化、溶剂相改善、催化剂改进方面取得了进展，提升了该路线的适用性，但如何降低或摆脱对溴气的使用，以及羰基化过程中低成本催化剂的开发，仍是需要研究的关键内容。生物催化法在制备fdca上的研究较为有限，但随着生物技术的进步，其作为一种温和、高效的方法仍值得期待。c-h羧基化法不仅具有绿色环保、反应条件简单的特点，而且具有实现工业化生产fdca的发展潜力。该工艺路线不仅能够利用co2实现绿色环保碳减排，同时还具备了反应选择性高、纯化步骤简单、不需要昂贵试剂等优点，但工业化过程中铯元素的使用，以及电渗析过程中高能耗的问题是不能忽视的关键问题，此外气、固及溶融相之间的传质是反应器设计要考虑的首要问题。
5、专利文献cn18558800a公开了一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法，在二氧化碳条件下，将糠酸盐、低溶点溶融盐和催化剂进行反应，该方法由于利用二氧化碳作为碳源，存在着催化位点利用不够充分，反应条件较为苛刻的问题。在此基础上，专利文献cn116173883a公开了一种生产2,5-呋喃二甲酸的履带式反应器，通过履带传输，可以使原料混合均匀，增加反应物和二氧化碳的接触面积，从而提高反应的收率。然而该履带传输设备需要尽可能的摊薄平铺原料，这难免会造成原料残留在履带上进而导致原料的浪费，并且如果不对履带材料进行合理使用，会造成设备使用寿命较短的问题从而增大了fdca制备成本。因此亟需一种合成2,5-呋喃二甲酸的方法和设备解决羧基化反应生成2,5-呋喃二甲酸的过程中固相、气相和溶融相接触不充分、反应转化率较低、fdca制备成本高的问题。
6、近些年，dmfd的绿色制备成为全球的研究热点，cho等(chemsuschem，2019，12(10)：2310-2317)通过以甲醇为溶剂，aupd-fe3o4为催化剂，催化氧化5-羟甲基糠醛(5-hmf)一锅法制备dmfd，得到质量分数为95.1％的dmfd。salazar等(acs sustainablechemistry&engineering，2019，33(5)1127-114)也通过制备coxoy-n@c和ru@c催化剂，通过氧化酯化5-hmf，得到了92.1％的dmfd。虽然上述方法得到的dmfd的产率较高，但是在反应过程中都需要以贵金属作为催化剂，而且反应条件苛刻，产物难以从体系中分离，催化剂的循环稳定性差，不适宜大规模的工业化生产。李立博(生物基呋喃聚酯纳米纤维的制备及其应用[d]，天津：天津工业大学，2018)通过fdca和甲醇，在强酸的催化下发生酯化反应，仅得到了32.8％的dmfd，这主要是由于在强酸环境下，fdca不稳定，诱导副反应的发生。苏坤梅等(天津工业大学学报，)在四丁基溴化铵(tbab)的协同作用下，以固体碱mgo催化fdca和碳酸二甲酯(dmc)发生甲酯化反应，实现绿色高效制备dmfd，在反应温度为150℃，反应时间为6h的条件下，dmfd的产率达到66.7％，但是mgo由于表面晶格氧的缺失以及晶面暴露程度的减少，导致稳定性较差。banerjee等(nature，2016，531(7593)：215-219)通过将呋喃二甲酸铯盐在甲醇和co2作用下，220℃，4.5mpa，得到50％的dmfd收率。
7、因此，急需开发一种选择性佳、成本低廉、工艺便捷、绿色高效的dmfd制备方法。
技术实现思路
1、技术问题
2、针对上述现有技术存在的问题，本技术的一个目的在于提供一种采用负载型催化剂，在甲醇与二氧化碳存在的条件下以糠酸甲酯为原料连续合成2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法。
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4、根据本发明的一个方面，本发明的一个目的在于提供一种以糠酸甲酯、甲醇和co2为原料连续制备呋喃二甲酸二甲酯化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
5、步骤1.在连续式反应器中加入催化剂，在惰性气氛中升温至催化剂活化温度并保持1～6h后调至的反应温度。
6、步骤2.保持连续式反应器中反应压力为0.1～5mpa，将原料糠酸甲酯和co2按一定摩尔比通入反应器中进行反应。
7、步骤3.将步骤2的反应产物经过冷凝和气液分离后，得到2,5-呋喃二甲酸二甲酯产物，加入活性炭脱色，溶剂重结晶得到纯品。
8、在上述步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器。
9、优选地，在上述步骤1中，所述催化剂活化温度可以为300～600℃，优选为300～500℃，反应温度可以为160～400℃。
10、优选地，在上述步骤1中，所述惰性气氛为氮气、氦气、氩气、二氧化碳中的一种或多种。
11、优选地，在上述步骤2中，所述反应压力优选为0.5～4mpa。
12、优选地，在上述步骤2中，糠酸甲酯:甲醇:co2＝1:1～5:1.5～10的摩尔比。
13、优选地，在上述步骤2中，所述反应空速为0.05～8h-1，优选为0.1～4h-1。
14、优选地，在上述步骤3中，所述重结晶溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、水中的一种或多种。
15、优选地，在上述步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
16、1.将作为活性中心的金属氧化物的可溶性盐前驱体溶解于水中，得金属盐溶液；
17、2.将载体分散于水中，得分散液；
18、3.将金属盐溶液和分散液于搅拌条件下混合3～6h，然后静置1～2h；
19、4.将静置所得的沉淀物于400～600℃下焙烧3～5h，得金属负载型催化剂。
20、其中所述金属可溶性盐前驱体选自铯(cs)，钾(k)，钠(na)，镁(mg)和钙(ca)的金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，优选为硝酸盐。优选地，所述作为活性中心的金属氧化物为cs的氧化物或k的氧化物。
21、所述载体选自分子筛、γ-al2o3、sio2、zro2、tio2和碳中的一种或多种。
22、其中所述分子筛包括4a型、x型、y型、hzsm、hy、hβ、hmor、sapo-34中的一种或多种。
23、其中所述碳为活性炭、碳黑、有机含碳化合物热解而成的碳组分等，优选为活性炭或碳黑。
24、基于载体的重量，所述可溶性盐中的金属元素与载体的重量比为1.0:100～30:100，优选为5.0:100～20:100，更优选为5.0:100～15:100。
25、在本发明中，按照本发明所设定的金属与载体的重量比，能确保全部的金属的可溶性盐被分子筛所吸附；按照本发明设定的焙烧温度和时间，载体上吸附的金属的可溶性盐能全部转换成相应的金属。
26、有益效果
27、本发明的呋喃二甲酸二甲酯的绿色合成方法，一方面呋喃二甲酸二甲酯生产过程中使用气体二氧化碳和廉价试剂甲醇作为原料，原子利用率高，无其他废弃物产生，保证生产过程环境友好；另一方面本发明采用连续化循环操作，催化效率高，稳定性好，糠酸甲酯反应彻底，产品总收率高。采用本发明方法制备呋喃二甲酸二甲酯具有工艺简单、环境友好、收率高，成本低等特点。
1.一种以糠酸甲酯、甲醇和co2为原料连续制备呋喃二甲酸二甲酯化合物的方法，所述方法包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述连续式反应器可以为固定床反应器或流化床反应器；
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤2中，所述反应压力优选为0.5～4mpa；
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤3中，所述重结晶溶剂为乙醇、甲醇、二氯甲烷、二氯乙烷、水中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤1中，所述催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，在所述催化剂的制备方法中，其中所述金属可溶性盐前驱体选自铯(cs)，钾(k)，钠(na)，镁(mg)和钙(ca)的金属的盐酸盐、碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐，优选为硝酸盐；优选地，所述作为活性中心的金属氧化物为cs的氧化物或k的氧化物。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述载体选自分子筛、γ-al2o3、sio2、zro2、tio2和碳中的一种或多种；
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，基于所述载体的重量，所述可溶性盐中的金属元素与载体的重量比为1.0:100～30:100，优选为5.0:100～20:100，更优选为5.0:100～15:100。
