本发明涉及发光材料领域，尤其涉及一种稀土掺杂绿色荧光粉的制备方法。
背景技术：
1、目前，基于半导体led芯片和荧光粉封装而成的荧光转换型白光发光二极管在照明光源、显示背光源等市场中占据了较大的份额。这类器件要求其中的荧光材料必须具有吸收蓝光和近紫外光的能力，从而能够较好地与led芯片结合。其中，红、绿、蓝等三原色荧光材料由于可以通过混合比例的调整而直接获得不同品质的白光，它们的研发一直是相关领域的研究重点。
2、现今商用化较广的led用绿色荧光材料如β-sialon:eu由于需要使用高纯度的原料及高温高压的合成条件，因此生产成本较为高昂，需要寻找高效且成本低廉的led用绿色荧光材料替代。nabab9o15是一种容易获得的基质材料，当稀土离子eu2+掺杂进入na格位时，可吸收近紫外-蓝光波段能量并发射绿光。但由于ba2+较na+具有更接近eu2+的离子电荷，因此一般情况下eu2+会倾向于进入ba格位，而获得蓝光发射或蓝绿光混杂发射的nabab9o15:eu2+。可控使eu2+掺杂进入na格位的研究具有重要应用价值。
3、专利cn 202080058748.0中介绍了一种获得绿色掺杂荧光粉a1-xeuxba1-ysryb9o15:eu2+(a为碱金属)的制备方法，该制备方法首先将各原料混合后放置数周，后续要先在空气中烧结，再在还原性气体下还原数十小时。该制备方法虽制备得到eu2+掺杂进入nabab9o15中na格位的荧光粉，然其涉及的实验步骤十分繁琐、涉及的实验条件不确定，需要经历数周在未指定温度或湿度的空气环境下的老化过程及多段煅烧处理，其煅烧时间达到30小时。
技术实现思路
1、为了解决现有技术存在的上述缺陷、提供一种使eu2+可控掺杂进入nabab9o15中na格位的稳定、快速的方法，本发明的首要目的在于提供一种稀土掺杂绿色荧光粉的制备方法。
2、本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
3、本发明保护一种稀土掺杂绿色荧光粉的制备方法，包括以下步骤：
4、s1.将钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕与水混合，形成第一混合物；
5、s2.将钠源溶液与所述第一混合物混合，形成第二混合物，所述钠源溶液中钠元素的物质的量是所述钡的氢氧化物中钡元素和所述三氧化二铕中铕元素的物质的量差值的(0.95～1.05)倍；
6、s3.将所述第二混合物在还原性气氛中煅烧，所述煅烧的温度为750～800℃，所述煅烧的时间为240～480min，冷却后得到所述绿色荧光粉；
7、当所述钠源为钠的氢氧化物时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：9～9.5：0.005～0.1；
8、或：
9、当所述钠源为钠的硼酸盐时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：7～7.5：0.005～0.1。
10、本发明利用分步酸碱中和反应，获得前驱体混合物，降低后续固相合成反应中的势能壁垒，使稀土掺杂绿色荧光粉中eu2+离子只掺杂进入基质中na格位，不进入基质nabab9o15中的ba格位或晶格间隙，从而提高激发光能量到绿光发射能量的转换效率。
11、步骤s1中，将钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕的混合粉料与水混合，是为了提供酸碱中和反应的液相环境，使钡的氢氧化物先行与硼酸完全反应，形成前驱体——钡的硼酸类盐，并使三氧化二铕微粒能均匀分布于前驱体中。
12、步骤s2中，当钠源为钠的氢氧化物时，钠的氢氧化物与经s1后剩余的硼酸完全反应，生成钠的硼酸类盐，并在后续高温烧结过程中与前驱体钡的硼酸类盐反应生成基质nabab9o15。使钠的氢氧化物以溶液的形式与第一混合物混合，是为了提供酸碱中和反应的液相环境。
13、步骤s2亦可选择钠的硼酸盐作为钠源，钠的硼酸盐可直接与前驱体钡的硼酸类盐在高温煅烧下反应生成基质nabab9o15。
14、优选地，当所述钠源为钠的氢氧化物时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：9～9.5：0.01～0.05。更优选地，当所述钠源为钠的氢氧化物时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：9～9.5：0.01～0.03。
15、优选地，当所述钠源为钠的硼酸盐时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：7～7.5：0.01～0.05。更优选地，当所述钠源为钠的硼酸盐时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：7～7.5：0.01～0.03。
16、优选地，所述钠源溶液中钠的物质的量浓度为0.4～0.6mmol/ml。更优选地，所述钠源溶液中钠的物质的量浓度为0.48～0.55mmol/ml。
17、优选地，所述钠源溶液的溶剂为水。
18、优选地，所述钡的氢氧化物选自水合氢氧化钡或无水氢氧化钡中的一种。更优选地，所述钡的氢氧化物为八水合氢氧化钡。
19、更优选地，所述钠的氢氧化物选自水合氢氧化钠或无水氢氧化钠中的一种。更优选地，所述钠的氢氧化物为无水氢氧化钠。
20、优选地，所述钠的硼酸盐选自水合四硼酸钠或无水四硼酸钠中的一种。更优选地，所述钠的硼酸盐为无水四硼酸钠。
21、优选地，所述s1中水的质量为钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕的总质量和的(2～3)倍。
22、优选地，所述s1中，将钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕的混合粉料与水混合。
23、更优选地，将钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕研磨后得到所述钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕的混合粉料。研磨是为减小原料的粒度，从而增加不同原料间的接触面、提高原料的反应活性。
24、更优选地，所述研磨之后将所述混合粉料转移至坩埚中。
25、优选地，所述s1中所述混合在坩埚中进行。
26、更优选地，所述坩埚为氮化硼坩埚或石墨坩埚。
27、研磨后将混合粉料转移至坩埚中与水混合进行后续反应，是为了减少物料损失，坩埚不与酸碱类物质反应。
28、优选地，所述s1中所述混合的手段为搅拌。
29、优选地，所述s1中所述混合的时间为1～60min。
30、优选地，所述s2中所述混合的手段为搅拌。
31、优选地，所述s2中所述混合的时间为1～60min。
32、步骤s1和s2中所述混合的时间可长可短，只要能使物料混合均匀即可。
33、优选地，所述s1中，将钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕与水混合后，除去游离水分，形成第一混合物。
34、优选地，所述s2中，将钠源溶液与第一混合物混合后，除去游离水分，形成第二混合物。
35、更优选地，所述除去游离水分的手段为烘干。
36、优选地，所述第一混合物中游离水的质量为钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕的总质量和的(0～2)倍。
37、优选地，所述第二混合物中游离水的质量为钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕和钠的氢氧化物的总质量和的(0～2)倍。
38、去除游离水分，是为了浓缩混合物、提高后续反应速率。
39、优选地，所述s3中，在所述煅烧之前，将所述第二混合物粉碎。粉碎是为了增加混合物与还原气氛间的接触面、有助于混合物中铕(iii)被还原。更优选地，所述粉碎在坩埚中进行。
40、优选地，所述煅烧在坩埚中进行。
41、更优选地，所述坩埚为氮化硼坩埚或石墨坩埚。
42、优选地，所述还原性气氛为h2和n2的混合气。更优选地，所述还原性气氛为(5～10％)：(95～90％)的h2/n2混合气。
43、优选地，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min。
44、优选地，所述冷却的降温速率为1～3℃/min。
45、优选地，所述煅烧的条件包括：以5～10℃/min的升温速率从室温升至750～800℃，保温240～480min，以1～3℃/min的降温速率冷却至室温。
46、优选地，所述稀土掺杂绿色荧光粉的化学式为：na1-xbab9o15:xeu2+，其中0.005≤x≤0.1。
47、更优选地，0.01≤x≤0.05。更优选地，0.01≤x≤0.03。更优选地，x选自0.01或0.03。
48、优选地，所述稀土掺杂绿色荧光粉在300～450nm的激发波长下具有515nm的发射峰。
49、更优选地，所述稀土掺杂绿色荧光粉在300～450nm的激发波长下仅具有515nm的发射峰。
50、更优选地，所述稀土掺杂绿色荧光粉在390nm的激发波长下仅具有515nm的发射峰。
51、更优选地，所述稀土掺杂绿色荧光粉在365nm的激发波长下仅具有515nm的发射峰。
52、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
53、(1)本发明所提供的制备方法所用原料简单易得，不需要经过长时间老化、预烧结处理或长时间煅烧，操作简单、合成时间短、可重复性强、生产过程无污染物产生，煅烧温度在900℃以下，对设备要求低。
54、(2)本发明所提供的制备方法区别于条件不确定的传统“一锅端”固相合成方法，本发明先通过分步酸碱中和反应依序获得前驱体、再进行后续烧结，以此改变固相反应能垒，避免eu2+掺杂进入基质nabab9o15中的ba格位或晶格间隙，稳定、快速地获得热力学稳定的绿色荧光粉na1-xbab9o15:xeu2+，该产品在300～450nm近紫外-蓝光激发下仅有主峰位于515nm的高效绿光发射。
1.一种稀土掺杂绿色荧光粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述钠源为钠的氢氧化物时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：9～9.5：0.01～0.05。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，当所述钠源为钠的硼酸盐时，所述钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕中元素钡、硼和铕的物质的量之比为ba：b：eu＝1～1.05：7～7.5：0.01～0.05。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钡的氢氧化物选自水合氢氧化钡或无水氢氧化钡中的一种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠的氢氧化物选自水合氢氧化钠或无水氢氧化钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述s1中水的质量为钡的氢氧化物、硼酸和三氧化二铕的总质量和的(2～3)倍。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第二混合物中游离水的质量为钡的氢氧化物、硼酸、三氧化二铕和钠的氢氧化物的总质量和的(0～2)倍。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述还原性气氛为h2和n2的混合气。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的升温速率为5～10℃/min。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冷却的降温速率为1～3℃/min。
