本发明涉及一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料及其制备方法，属于太阳能及其应用领域。
背景技术：
1、近年来，由于化石能源消耗导致的碳排放问题成为人类社会普遍关注的焦点，因此发展可再生清洁能源成为共识。其中，太阳能作为地球上最理想的清洁能源成为研究的重点，发展吸收范围宽、光热转换优异且催化活性高的光热催化剂，对于太阳能利用和催化反应至关重要。
2、目前广泛使用的tio2光催化剂具有稳定性好、催化活性高、无毒等优点，但受限于其禁带宽度较大(3.2ev)，其仅对紫外光有响应，这部分光辐射约占到达地面的日光辐射总量的4％～6％，利用率低，且随时间变化明显，所以目前研究中均采用价格高、寿命短、耗电量大的人工光源，且在使用过程中必须将灯源放置在石英冷阱内，以避免温度过高造成仪器损坏，不适合大规模应用。光热催化通过有效结合光催化和热催化技术，可以同时解决热催化高能耗和光催化效率低的问题，是一种可持续发展的绿色催化技术。
3、在以自然阳光作为光源的光热催化反应中，由于太阳能的激发，催化剂表面产生电子和空穴；同时，在此过程中通过部分光能转化成热能，提高了反应体系温度，从而驱动反应进行。无论从理论和经济效益还是从节能、环保的角度来说，研究利用自然阳光作为半导体激发光源的具有光热催化协同效应的半导体材料具有深远的意义，在能源转化、环境保护和可持续发展等领域具有广阔的应用前景。现有的光热催化剂主要集中于贵金属催化剂，虽性能优异但价格昂贵且易中毒，非贵金属光热催化剂因其丰富的产量、较低的成本在未来工业化应用方面拥有较大的潜力，例如文献chemical engineering journal,2023,459,141549报道的一种构筑全光谱利用的s型异质结以促进光热辅助光催化产氢的co3o4/znin2s4光催化体系。
4、福州大学徐艺军教授通过一系列不同的过渡金属氢氧化物在导电石墨烯二维平台上用作太阳能光催化co2还原的助催化剂[nature communications,2020,11,1581]。由于不同过渡金属氢氧化物具有不同的电子结构和红外吸收能力，通过光催化反应可以实现吸收光能并将其转化为化学能；作为钝化剂，过渡金属氢氧化物钝化了界面的复合中心，增加了电荷的分离和水氧化的动力学；作为电荷收集体/储存层，其收集光生空穴进而驱动水的氧化，降低水初始离解过程的动能障碍，近年来半导体材料和过渡金属氢氧化物的耦合被众多科学家视为一种提升电催化材料性能的有效策略[angew.chem.int.ed.2021,60,3504-3509]。
5、铁系(viii族)元素氢氧化物由过渡金属元素(fe，co，ni)与氢和氧原子相结合形成，具有比表面积大，表面组分、表面带电性质和表面催化活性中心易于调控等优点，可用做基底材料负载和锚定纳米颗粒，提高活性组分的分散度和稳定性。
6、综上，现有光热催化剂存在以下缺陷：1)贵金属催化剂，性能优异但价格昂贵且易中毒；2)非贵金属光热催化剂催化能耗高、光谱窄；3)viii族元素(铁、钴、镍)的氢氧化物用于光热催化降解污染物鲜有报道，种类有限。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料及其制备方法。
2、术语说明：
3、室温：本发明所述的室温具有本领域公知的含义，一般是指20-25℃。
4、本发明是通过如下技术方案实现的：
5、一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料的制备方法，包括步骤如下：
6、(1)将tio2纳米粉末混合于去离子水或蒸馏水中，搅拌，得到均匀透明的tio2胶体溶液；
7、(2)将金属盐水溶液加入tio2胶体溶液中，搅拌5-30min，得到混合物；
8、(3)将碱性水溶液加入混合物中，搅拌5-30min，得到m(oh)x/tio2混合溶液；
9、(4)向m(oh)x/tio2混合溶液中逐次分批加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌24-36h，得到低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料。
10、根据本发明优选的，步骤(1)中，tio2纳米粉末与去离子水或蒸馏水的质量体积比为(1-10)：(0.1-1)，单位g/l。
11、根据本发明优选的，步骤(2)中，金属盐为硝酸盐或乙酸盐。
12、根据本发明优选的，步骤(2)中，金属盐为乙酸铁、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。
13、进一步优选的，步骤(2)中，金属盐为乙酸镍、乙酸钴、硝酸镍或硝酸钴。
14、根据本发明优选的，步骤(2)中，乙酸金属盐水溶液的浓度为0.1-10mol/l，硝酸金属盐水溶液的浓度为0.1-10mol/l。
15、根据本发明优选的，步骤(2)中，tio2纳米粉末与金属盐水溶液的质量体积比为(0.1-200)：(0.01-20)，单位g/ml。
16、进一步优选的，tio2纳米粉末与金属盐水溶液的质量体积比为(0.1-10)：(0.01-1)，单位g/ml。
17、根据本发明优选的，步骤(3)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，浓度为0.1-10mol/l。
18、根据本发明优选的，步骤(3)中，tio2纳米粉末与碱性水溶液的质量体积比为(0.1-50)：(0.02-100)，单位g/ml。
19、进一步优选的，步骤(3)中，tio2纳米粉末与碱性水溶液的质量体积比为(0.1-15)：(0.1-5)，单位g/ml。
20、根据本发明优选的，步骤(3)中，m(oh)x/tio2中m＝fe,co,ni，与步骤(2)中金属盐的金属相同。
21、根据本发明优选的，步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮为k88-k90聚乙烯吡咯烷酮。
22、根据本发明优选的，步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万。
23、根据本发明优选的，步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮的添加量与m(oh)x/tio2混合溶液的质量比为(5-50)：(0.5-100)。
24、根据本发明优选的，金属盐为镍盐时，制得ni(oh)2/tio2/pvp复合材料，金属盐为铁盐时，制得fe(oh)3/tio2/pvp复合材料，金属盐为钴盐时，制得co(oh)2/tio2/pvp复合材料。
25、根据本发明优选的，步骤(4)中，加入聚乙烯吡咯烷酮时，将其平均分成3-5份，分3-5次分批加入体系中。
26、聚乙烯吡咯烷酮必须用分批加入的方式，大量猛烈的一次性加入，会出现分层、结块等现象。
27、一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料，采用上述方法制得。
28、m(oh)x/tio2/pvp复合材料微观形貌为由形状大致相同且尺寸分布较窄的细微颗粒构成，颗粒的尺寸为3-5nm，均在胶体粒子范围之内，表面包覆有pvp，在水溶液中均匀分散，且具有胶体性质，
29、本发明采用简单高效的一步沉淀法制备出高稳定、高催化效率的m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)复合材料。m(oh)x(m＝fe,co,ni)的引入提高了催化剂的光响应能力，同时热的协同作用进一步促进了光催化氧化还原反应，实现了热辅助光催化模式下只借助太阳光，无须外加能量即可高效去除水体或大气中的有害污染物。聚乙烯吡咯烷酮的加入不仅使得细微颗粒在水溶液中分散均匀，而且能够增强光热协同催化效能。其中，热能来源于太阳光的光热转换，该催化过程具有较低的活化能垒和高的载流子迁移率，为高效利用太阳能提供了可持续发展的解决方案。
30、低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料的应用，在自然阳光照射下，具有光热催化效应，用于有机污染物废水的高效热效应协同光催化降解。
31、低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料的应用，基于呈现表面碱性的金属氢氧化物具有强烈吸附酸性气体分子的功能，将其喷涂于建筑物外壁高效去除空气中臭氧、甲醛以及氮氧化物、硫氧化物酸性气体。
32、本发明的m(oh)x/tio2/pvp纳米水溶胶为光热协同催化氧化体系，光响应能力强，热能来源于太阳光的光热转换，热的协同作用进一步促进了光催化氧化还原反应，实现了热辅助光催化模式下只借助太阳光，无须外加能量即可高效去除水体或大气中的有害污染物。不仅克服传统热催化能耗过高和贵金属负载催化剂价格昂贵等问题，而且也克服光催化量子效率低和光谱相应范围窄等问题(光催化主要利用紫外、可见光，忽略近红外和红外光)，最大限度地利用太阳能。
33、本发明采用沉淀法制备了m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)纳米复合材料，具有比表面积大、反应活性位点多、光生电子-空穴对复合率低及光能利用率高等优点，可有效抑制光生载流子的复合，提高量子效率，从而高效进行光热催化降解反应。
34、本发明开创性的实现了从“实验室光催化反应系统”到“户外可太阳光直射的光催化反应”体系升级，将具有较高光吸收能力和电子传导性能的过渡金属氢氧化物作为助催化剂用于自然太阳光热催化降解有机污染物和酸性气体如氮氧化物和硫氧化物等。该体系兼具优良的光响应性能和热催化活性，具有成本低、易制备和有效利用太阳能等优点。
35、本发明的m(oh)x/tio2/pvp复合材料能直接利用太阳光作为活化催化剂并驱动氧化还原反应，具有强烈的全太阳光谱响应能力，能够将吸收的光子能量有效地转化为活性氧物种和热能，本身具有良好的光热催化性能，并且基于其可室温条件反应，绿色、简单的制备方法，且，为一种低能耗的理想技术，可大规模推广利用。
36、本发明的技术特点及优点：
37、1、本发明的m(oh)x/tio2/pvp复合材料不仅克服传统热催化能耗过高和贵金属负载催化剂价格昂贵等问题，而且也克服光催化量子效率低和光谱相应范围窄等问题(光催化主要利用紫外、可见光，忽略近红外和红外光)，最大限度地利用太阳能。
38、2、本发明的m(oh)x/tio2/pvp复合材料为光热协同催化氧化体系，光响应能力强，热能来源于太阳光的光热转换，热的协同作用进一步促进了光催化氧化还原反应，实现了热辅助光催化模式下只借助太阳光，无须外加能量即可高效去除水体或大气中的有害污染物。另外，m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)复合材料可喷涂于各种颜色的建筑物内外墙壁，用于高效去除空气中的氮氧化物、硫氧化物等有害酸性气体。
39、3、本发明聚乙烯吡咯烷酮的加入不仅使得细微颗粒在水溶液中分散均匀，而且能够增强光热协同催化效能，聚乙烯吡咯烷酮(k88-k90)溶于m(oh)x/tio2(m＝fe,co,ni)水溶液中呈全透明状，可喷涂于各种颜色的建筑物内外墙壁，在10-60min均匀成膜，成膜后无色无味，应用方便。
40、4、本发明的m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)复合材料稳定且不含有辅助成分，实现了自然太阳光下高效去除水体或大气中的有害污染物，且m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)复合材料可大规模生产，极大地提高了应用效率，有望推动太阳能光热催化的相关研究。
41、5、本发明用最简单的方法得到了具有热效应协同光催化且性能优异的m(oh)x/tio2/pvp(m＝fe,co,ni)复合材料。
1.一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料的制备方法，包括步骤如下：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，tio2纳米粉末与去离子水或蒸馏水的质量体积比为(1-10)：(0.1-1)，单位g/l。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐为硝酸盐或乙酸盐，乙酸金属盐水溶液的浓度为0.1-10mol/l，硝酸金属盐水溶液的浓度为0.1-10mol/l。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，金属盐为乙酸铁、乙酸镍、乙酸钴、硝酸铁、硝酸镍或硝酸钴。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，tio2纳米粉末与金属盐水溶液的质量体积比为(0.1-200)：(0.01-20)，单位g/ml，优选的，tio2纳米粉末与金属盐水溶液的质量体积比为(0.1-10)：(0.01-1)，单位g/ml。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述碱性水溶液为氢氧化钠水溶液或氢氧化钾水溶液，浓度为0.1-10mol/l，tio2粉末与碱性水溶液的质量体积比为(0.1-50)：(0.02-100)，单位g/ml，优选的，tio2粉末与碱性水溶液的质量体积比为(0.1-15)：(0.1-5)，单位g/ml。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，聚乙烯吡咯烷酮为k88-k90聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡咯烷酮的重均分子量为100-150万，聚乙烯吡咯烷酮的添加量与m(oh)x/tio2混合溶液的质量比为(5-50)：(0.5-100)。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，加入聚乙烯吡咯烷酮时，将其平均分成3-5份，分3-5次分批加入体系中。
9.一种低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料，采用权利要求1-8任一所述方法制得。
10.权利要求9所述的低能耗、高催化效率的光热协同m(oh)x/tio2/pvp复合材料的应用，在自然阳光照射下，具有光热催化效应，用于有机污染物废水的高效热效应协同光催化降解；或，基于呈现表面碱性的金属氢氧化物具有强烈吸附酸性气体分子的功能，将其喷涂于建筑物外壁高效去除空气中臭氧、甲醛以及氮氧化物、硫氧化物等酸性气体。
