本发明属于催化剂制备，涉及一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂及其制备方法以及其在co选择性甲烷化反应中的应用。
背景技术：
1、质子交换膜燃料电池(pemfcs)可以通过碳氢化合物在线重整制得的h2为燃料，其能量密度和效率高，可用于电动汽车及家庭发电。但pemfcs阳极材料pt对co非常敏感，重整制得的富氢气体经初步纯化后仍含有体积分数不足2%的co气体，极易吸附在电极表面，导致pt电极中毒，阻碍h2的吸附氧化，严重影响了电池性能。因此富氢重整气体中少量的co仍需进一步净化去除，其浓度需要控制到10 ppm以下(international journal of hydrogenenergy, 2023年48卷，24996-25005页)。co选择性甲烷化可深度脱除富氢重整气中的co，且操作简单、温度易控，产物h2o和ch4对pt电极无害，负载型金属ni催化剂由于良好的催化活性被广泛研究和应用 (international journal of hydrogen energy, 2021年46卷，31467-31488页)。
2、然而富氢重整气体中常还含有15%左右的co2，因此利用co甲烷化反应净化富氢重整气体中的co过程中，还可能存在co2与h2的甲烷化反应，而co2参与反应会损耗大量h2，不利于作为燃料h2的使用效率，因此在净化过程中需尽量抑制co2的甲烷化(internationaljournal of hydrogen energy, 2019年44卷，9978-9986页)。研究发现由于co和h2的吸附和活化发生在活性金属表面，而co2主要吸附在氧化物载体表面，形成活化的中间态吸附物种，然后与金属ni表面溢流h或直接与金属ni作用。可见co2的吸附和活化与co有明显区别，可以通过抑制活化h溢流或者co2的吸附，阻止co2参与反应(international journal ofhydrogen energy, 2023年48卷，24996-25005页)。通常为抑制co2甲烷化反应，金属ni的负载量不能过高，一般都被控制在10%左右，而负载量过低又会导致co甲烷化反应活性不高。此外，富氢重整气体还含有少量的h2o，即使经过干燥处理，在co甲烷化反应过程中也会大量的h2o生成，从而导致催化剂长期处于水热环境中，会引起催化剂载体发生水合反应而造成孔结构坍塌，导致活性金属ni发生迁移、聚集而失活(journal of colloid andinterface science, 2015年447卷，68~76页)。为了提高金属ni催化剂的水热稳定性，传统的方法在催化剂中添加少量的助剂，如在催化剂中添加少量sio2可以有效提高催化剂的水热稳定性，但是在更长时间和更高温度的反应条件下催化剂依然会很快失活 (journal ofcolloid and interface science，2015年447卷，68~76页)。同时载体中加入sio2还可以抑制co2的吸附，提高co甲烷化反应的选择性(chemcatchem，2022年14卷，e202101281页)。
3、由此可见，可以在催化剂载体中引入适量的添加剂，在有效的提高催化剂的水热稳定性同时，调控催化剂的表面性质，抑制co2的吸附，提高负载型金属ni催化剂对co甲烷化的选择性。然后对催化剂的内部结构并没有得到改善，且在应用于co选择性甲烷化深度净化富氢气体中，难以同时兼顾反应的选择性和活性，且使用寿命仍然比较短。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂，其以凹凸棒石粘土为载体，来担载更多量的金属ni，并对金属ni进行磷化，提高了催化剂的水热稳定性的同时，抑制活化h的溢流，阻止吸附co2的活化，提高催化剂对富氢气体中co甲烷化反应的活性和选择性；本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法，通过沉淀法法制备ni2p/凹凸棒石粘土催化剂，使磷化镍均匀分布于凹凸棒石粘土结构中；本发明的再一目的在于提供该催化剂在利用co选择性甲烷化反应深度净化富氢气体领域的应用。
2、本发明是通过以下技术方案实现的：
3、一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂，所述催化剂的载体为凹凸棒石粘土，活性组份为磷化后的金属ni，即ni2p，活性组分ni2p的担载量20%~80%。
4、本发明的进一步改进方案为：
5、一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，制备步骤如下：将凹凸棒石粘土置于马弗炉中煅烧，冷却并研磨成粉末状，称取一定量的凹凸棒石粘土分散在蒸馏水中；再称取ni(no3)2·6h2o溶于蒸馏水中，得到ni(no3)2的水溶液；另称取无水na2co3溶于相同体积的蒸馏水中，得到na2co3水溶液。将上述配置的ni(no3)2水溶液和na2co3水溶液同时逐滴滴加到分散有凹凸棒石粘土的水溶液中形成新的沉淀，沉淀老化后再用蒸馏水重复洗涤至中性，最后烘干、压片、过筛和还原，即得ni/凹凸棒石粘土催化剂。最后将得到的ni/凹凸棒石粘土催化剂装入到固定床反应器中，通入ph3/h2的混合气体，升温到磷化温度，保持一定时间后，即得到ni2p/凹凸棒石粘土催化剂。
6、进一步的，所述凹凸棒石粘土煅烧温度为240℃~360℃，时间为1~4 h。
7、进一步的，所述形成新的沉淀老化温度为60℃~90℃，时间为0.5~2 h。
8、进一步的，所述ni(no3)2·6h2o的质量以其含有的ni的质量计算；所述ni的担载量为20%~80%。
9、进一步的，所述过滤后样品烘干的温度为80~120℃
10、进一步的，所述烘干后的粉末样品过40-60目筛。
11、进一步的，所述还原的温度为400~500℃，还原气体为h2，还原时间为1~4 h。
12、进一步的，所述通入ph3/h2的混合气体中ph3体积的分数为1%~20%。
13、进一步的，所述磷化的温度为150~350℃。
14、进一步的，所述磷化的时间为1~12 h。
15、本发明的更进一步改进方案为：
16、一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂在富氢气体中少量co深度净化中的应用，具体为，通过催化富氢气体中co选择性甲烷化反应，来实现co深度净化。
17、本发明中，所述担载量为ni2p的质量占制得的ni2p/凹凸棒石粘土催化剂总质量的百分比。
18、本发明的有益效果为：
19、本发明选用凹凸棒石粘土为载体，凹凸棒石粘土是一种多孔型链层状含水富镁铝硅酸盐类粘土矿物，具备有多孔、比表面积大的特征，此外本身就含有大量的水，相对al2o3等氧化物，水热稳定性高，还具有应用成本低和机械强度高等特点，可用作金属ni的载体。将负载的金属ni进行磷化，可以有效的抑制金属ni表面上活化h 的溢流，进而阻止临近载体上吸附的co2与其反应，提高了co甲烷化反应的选择性。由于co2的活化被抑制，可以大幅度提高金属ni的负载量，进而提高co的吸附与转化，提高co甲烷化的反应活性。因此制备的ni2p/凹凸棒石粘土催化剂用于富氢气体中co选择性甲烷化反应，在提高催化剂对co甲烷化反应的活性与选择性的同时，还可以提高催化剂的水热稳定性。
20、本发明的制备方法中，用凹凸棒石粘土为载体，通过沉淀法制备ni/凹凸棒石粘土催化剂，使ni均匀分布于凹凸棒石粘土结构中，提高催化剂的水热稳定性。然后在氢气氛围中还原并磷化，提高co选择性甲烷化反应的活性和选择性。同时，进一步优化催化剂中金属ni的负载量，使催化剂具有更优的催化活性。
21、本发明的ni2p/凹凸棒石粘土催化剂用于co选择性甲烷化的反应。数据表明，当金属ni负载量达到60%条件下，经磷化后，在常压、富氢混合气体(co/co2/h2/n2=1/20/69/10)通过固定床反应器的空速为6000 ml h−1 g−1条件下，经过150℃水热处理后的ni2p/凹凸棒石粘土催化剂仍然具有非常高的活性，在220℃即可将co净化到10 ppm以下，即使反应温度提高到320℃，反应后气体中co的浓度依然保持在10 ppm以下，且可以有效的抑制co2的甲烷化，co甲烷化反应选择性可以保持在50%以上，具有较大的可操作温度区间，表现出了良好的工业化前景。
1.一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂，其特征在于，所述催化剂的载体为凹凸棒石粘土，活性组份为ni2p，活性组分ni2p的担载量为20%~80%。
2.如权利要求1所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于，制备步骤如下：
3.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s1中所述凹凸棒石粘土煅烧温度为240~360℃，时间为2~4 h。
4.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s2中所述形成新的沉淀老化温度为80~120℃，时间为0.5~2 h。
5.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s2中所述过筛为过40-60目筛。
6.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s2中所述烘干的温度为70~90℃。
7.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s2中所述还原时，温度为400~500℃，还原气体为h2，时间为1~4 h。
8.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s3中所述通入ph3/h2的混合气体中，ph3体积分数为1%~20%。
9.根据权利要求2所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂的制备方法，其特征在于：s3中所述磷化温度为150~350℃，磷化时间为1~12 h。
10.如权利要求1所述的一种ni2p/凹凸棒石粘土催化剂在富氢气体中少量co深度净化中的应用。
