本发明属于化工工艺，尤其涉及一种用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂、制备及应用方法。
背景技术：
1、间二乙苯（间二乙基苯， m-deb）是一种化学物质，其聚合可以制备脱附剂，热脱氢或选择性氧化可获得其它有价值的中间体，如间二乙烯基苯和、甲基乙烯基苯及间乙基苯乙酮等。间乙基苯乙酮是重要的有机合成中间体，广泛应用于合成医药、农药、染料、香精香料、香水等，其制备方法除间二乙苯氧化法外还有傅克酰基化法，但傅克酰基化法的反应过程中对路易斯酸的大量需求和催化剂的回收困难阻碍了间乙基苯乙酮的大规模生产。
2、中国专利号为cn201010103446.9的发明专利，公开了一种“仿生催化氧气氧化间二乙苯制备间乙基苯乙酮的方法”，具体公开了以间二乙苯为原料，在常压、无溶剂下，选用1-30 ppm单核金属卟啉和μ-氧-双核金属卟啉中的任意一种或两种组合作为催化剂，以10-60 ml/min流速通入氧气，在140-170℃引发反应，然后在80-130℃反应10-18h，得到间乙基苯乙酮。该反应体系选用成本低廉的分子氧作为氧化剂，但所用催化剂为单核和双核金属卟啉造价很高，反应过程中催化剂的微量流失将会加大反应体系的生产成本。
技术实现思路
1、本发明是为了解决现有技术所存在的上述技术问题，提供一种用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂、制备及应用方法。
2、本发明的技术解决方案是：一种用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，是钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的混合物，所述钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的质量比为0.01-10：1。
3、优选的所述钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的质量比为1-3：1。
4、优选的所述载体ⅰ是ts-2、ts-1、mcm-48、sba-15、ti-mcm-48、ti-sba-15、钛硅复合氧化物、活性炭、生物质碳、sio2、tio2、ti-mcm-41、ti-mcm-22、silicate-1、al2o3中的至少一种；所述载体ⅱ是sio2、γ-al2o3、α-al2o3、caco3、硅藻土中的至少一种。
5、所述生物质碳是生物质在惰性气流下250~600 ℃焙烧4~48 h的产物，所述生物质是葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素、蔗糖中的至少一种。
6、一种上述用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的制备方法，按照如下步骤制备而成：
7、步骤1. 取钴盐溶液与载体ⅰ混合，装入反应釜中后放入100-180℃烘箱中静置6-12 h，经干燥和焙烧后制得钴氧化物/载体ⅰ，所述钴氧化物/载体ⅰ中钴氧化物是载体ⅰ质量的0.5-20%；或取钴盐溶液与生物质直接混合，装入反应釜后放入100-180℃烘箱中静置6-12 h，经干燥和焙烧后制得钴氧化物/载体ⅰ，所述钴氧化物/载体ⅰ中钴氧化物是载体ⅰ质量的0.5-20%；
8、步骤2. 取锰盐溶液与载体ⅱ混合，在室温下静置6-12 h，经干燥和焙烧后制得锰氧化物/载体ⅱ，所述锰氧化物/载体ⅱ中锰氧化物的质量为载体ⅱ质量的2~20％；
9、步骤3. 将钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ按照设定质量比机械混合均匀即可。
10、优选的所述钴氧化物是乙酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰氧化物是乙酸锰、硝酸锰、硬脂酸锰、软脂酸锰、油酸锰、亚油酸锰中的至少一种。
11、优选的技术方案是所述步骤1的焙烧温度为300~650 ℃；所述步骤2的焙烧温度为150~600 ℃。
12、一种上述用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的的应用方法，其特征在于：所述复合催化剂加入量为间二乙苯质量的0.005-0.20倍，氧化剂加入量为间二乙苯质量的1-15倍，溶剂加入量为间二乙苯质量的1-20倍，助剂加入量为间二乙苯质量的0.1-2倍，反应温度为50-160 ℃，反应压强为0.5-20 atm，反应时间为0.5-72 h。
13、优选的技术方案是所述溶剂是乙醇、乙酸、异丙醇、丙酸中的一种；所述助剂是氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中的一种。
14、本发明用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，是钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的混合物，钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的质量比为0.01-10：1，适用于以过氧化氢、分子氧或高锰酸钾等为氧化剂氧化间二乙苯绿色合成间乙基苯乙酮。不仅制备方法简单、生产成本低，而且有效提高了催化性能。催化间二乙苯氧化反应时，间二乙苯转化率达到70%以上，间乙基苯乙酮选择性能超过60%，总选择性能超过80%，具有催化活性高、反应温度较低、转化率高及目标产物选择性好等优点。同时，本发明催化剂具有易于重复使用和再生等优势，可显著降低产物分离的能耗。
1.一种用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，其特征在于：是钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的混合物，所述钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的质量比为0.01-10：1。
2.根据权利要求1所述的用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，其特征在于：所述钴氧化物/载体ⅰ与锰氧化物/载体ⅱ的质量比为1-3：1。
3.根据权利要求1或2所述的用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，其特征在于：所述载体ⅰ是ts-2、ts-1、mcm-48、sba-15、ti-mcm-48、ti-sba-15、钛硅复合氧化物、活性炭、生物质碳、sio2、tio2、ti-mcm-41、ti-mcm-22、silicate-1、al2o3中的至少一种；所述载体ⅱ是sio2、γ-al2o3、α-al2o3、caco3、硅藻土中的至少一种。
4. 根据权利要求3所述的用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂，其特征在于：所述生物质碳是生物质在惰性气流下250~600 ℃焙烧4~48 h的产物，所述生物质是葡萄糖、果糖、淀粉、纤维素、蔗糖中的至少一种。
5.一种如权利要求5所述用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于按照如下步骤制备而成：
6.根据权利要求5所述的用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述钴氧化物是乙酸钴、硝酸钴、硬脂酸钴、硫酸钴、氯化钴中的至少一种；所述锰氧化物是乙酸锰、硝酸锰、硬脂酸锰、软脂酸锰、油酸锰、亚油酸锰中的至少一种。
7. 根据权利要求6所述用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤1的焙烧温度为300~650℃；所述步骤2的焙烧温度为150~600 ℃。
8. 一种如权利要求1或2所述用于间二乙苯选择性氧化反应的复合催化剂的应用方法，其特征在于：所述复合催化剂加入量为间二乙苯质量的0.005-0.20倍，氧化剂加入量为间二乙苯质量的1-15倍，溶剂加入量为间二乙苯质量的1-20倍，助剂加入量为间二乙苯质量的0.1-2倍，反应温度为50-160 ℃，反应压强为0.5-20 atm，反应时间为0.5～72 h；所述溶剂是乙醇、乙酸、异丙醇、丙酸中的一种；所述助剂是氯化钠、氯化钾、溴化钠、溴化钾中的一种。
