本技术涉及双金属催化剂领域，尤其是涉及一种高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂及其制备方法。
背景技术：
1、近年全球气候变暖的问题日益严重，二氧化碳作为一种主要的温室气体对气候变暖产生了非常明显的影响，减少二氧化碳的排放量已经成为了目前一个迫切的需求。从可持续发展和环境保护的角度出发，二氧化碳作为一种无毒、易得并且可持续转换的资源，它的有效利用可以为化学品、燃料以及聚合物等各个方面的应用提供帮助，将二氧化碳作为原料再通过多种化学途经进行转化得到多种具有价值的商品，这种应用具有巨大的前景，其中将二氧化碳与环氧化物之间反应得到聚醚、链状碳酸酯和环状碳酸酯等多种类型的产物不仅能够应用到多种性能优异的聚合物还具有一定的可生物降解性能。
2、其中在二氧化碳与环氧化物的共聚过程中引入金属配合物催化体系可以在一定程度上提高二氧化碳的利用率和产物中二氧化碳组分的占比，能够更加有效的利用二氧化碳资源。但是现在所使用的双金属催化剂虽然能够提高催化活性持续的时间，但是聚合速度慢，反应时间长，催化剂难以回收，产物的得率受到限制，二氧化碳的利用率不尽人意。
技术实现思路
1、为得到一种催化活性强、催化效率高并且可应用于高效催化二氧化碳与环氧化物之间的共聚反应，得到转化率高的二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，本技术提供了一种高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂及其制备方法。
2、第一方面，本技术提供了一种高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，所述双金属催化剂包括双金属催化活性组分和改性多壁碳纳米管载体；所述双金属催化活性组分的双金属基为zn-ni基、zn-co基、zn-fe基、zn-cd基、fe-co基、fe-cr基、fe-cd基中的一种；所述改性多壁碳纳米管载体的表面接枝有伯胺基团。
3、通过采用上述技术方案，本技术的双金属催化剂包括双金属催化活性组分以及改性多壁碳纳米管载体两个组分，其中双金属催化活性组分通过两种不同金属之间的灵活链接以及配位结合，形成了具有特殊活性中心的复合物，两个金属中心之间可以在空间上起到一定的协同作用，提高催化剂的活性，能够分别对二氧化碳和环氧化物进行活化，对二氧化碳基聚酯的形成起到催化共聚的作用。
4、而为了进一步提高双金属催化活性组分的催化作用，本技术将双金属催化活性组分负载在改性多壁碳纳米管载体上，第一方面，多壁碳纳米管具有发达的孔隙结构、较大的比表面积以及丰富的含氧官能团，能够容纳双金属催化活性组分进行负载，并且不同于一般氧化物作为催化剂载体，需要和活性组分之间进行反应或着产生强烈的相互作用力，活性组分的活性中心会有部分损失，导致催化活性不高，采用多壁碳纳米管作为载体可以通过载体本身的表面性质和发达的孔隙结构来引发相互作用，使双金属催化活性组分能够牢固固定在多壁碳纳米管载体上。
5、第二方面，利用改性多壁碳纳米管独特的管腔结构以及良好的电子传导性、热稳定性和吸附性，能够在反应过程中有效传质，提高双金属催化活性组分对原料的催化作用，显著提高双金属催化剂的催化活性，良好的热稳定性也使得在反应温度升高时不会对催化剂本身造成影响，避免出现催化剂失活起不到催化作用的现象。载体的引入会让催化剂的使用寿命能够有效延长，并且有利于催化剂进行回收处理，提高催化剂的使用寿命。
6、最后，本技术采用的改性多壁碳纳米管载体上还接枝有伯胺基团，能够吸引反应过程中环氧化物中含有的环氧基团，使双金属催化活性组分能够准确高效的对原料进行活化，提高催化剂的反应选择性和传质效率，而进一步的活化的环氧基团就能够引发环氧化物与二氧化碳之间的共聚反应，得到性能优异的二氧化碳基聚酯。
7、优选的，所述改性多壁碳纳米管载体的原料包括质量比为1：(1.5～2)：(0.6～0.8)的多壁碳纳米管、聚酰胺胺和碳二亚胺偶联剂。
8、优选的，碳二亚胺偶联剂包括n-(3-二甲基氨基丙基)-n'-乙基碳二亚胺盐酸盐、n,n'-二环己基碳二亚胺、n-乙基-n'-(3-二甲胺基丙基)碳二亚胺中的一种或几种的组合。
9、通过采用上述技术方案，本技术采用聚酰胺胺对多壁碳纳米管进行改性处理，首先，聚酰胺胺中含有大量的伯胺基团，能够吸引环氧基团，进而实现双金属催化剂在反应过程中对原料的选择性和高效传质效果，提高催化剂的催化效率。
10、其次，聚酰胺胺本身含有不饱和结构，能够诱导电子向金属粒子表面迁移，与金属活性中心进行协同，增强对特定的反应路径的催化效率，从而提高双金属催化剂的催化活性。并且在聚酰胺胺接枝在多壁碳纳米管上之后，能够为多壁碳纳米管表面提供大量的分支分子结构和丰富的锚定位点，从而使双金属催化活性组分能够均分分散在多壁碳纳米管上，避免了团聚现象的出现，从而增加了双金属催化剂的催化活性。
11、最后，聚酰胺胺作为一种树状大分子结构，在接枝在多壁碳纳米管上之后能够提高双金属催化剂载体的稳定性，提高载体的力学强度，不容易受到外界环境所影响导致催化剂失活，并且树状结构的孔道可以促进反应物和原料扩散，提高催化剂载体的传质效率，进而提高催化剂的催化效率。
12、优选的，所述改性多壁碳纳米管载体按照以下方法制备得到：
13、多壁碳纳米管的功能化：将多壁碳纳米管加入到强酸溶液中，升高温度至100～120℃，超声分散30～40min，随后冷凝回流1～1.5h，最后经过过滤、中和、洗涤、干燥得到功能化多壁碳纳米管；
14、改性多壁碳纳米管载体：在氮气气氛下，将得到的功能化多壁碳纳米管分散在溶剂中，加入碳二亚胺偶联剂和辅助稳定剂，升高温度至50～60℃，搅拌反应30～60min，然后加入聚酰胺胺，维持反应温度为50～60℃，搅拌反应2～3h后经过过滤、离心、洗涤、干燥得到改性多壁碳纳米管载体。
15、优选的，强酸为浓硝酸、浓硫酸中的一种。
16、优选的，溶剂为去离子水、三氯甲烷、二甲基甲酰胺、异丙醇中的一种。
17、优选的，辅助稳定剂为n-羟基琥珀酰亚胺。
18、通过采用上述技术方案，多壁碳纳米管本身的化学惰性和分散性较差，在于聚酰胺胺进行接枝以及与双金属催化活性组分之间进行结合的过程中，会导致材料之间的有效键合作用差，因此首先对多壁碳纳米管进行功能化处理，经过强酸处理后的多壁碳纳米管表面被引入了大量的羧基、羟基以及羰基等含氧官能团，提高多壁碳纳米管与材料之间的结合力。
19、功能化处理后的多壁碳纳米管在碳二亚胺的作用下可以活化表面的活性含氧官能团得到高活性的中间体，并在辅助稳定剂的作用下减少由于活性过高导致的副反应的形成，得到的高活性中间体极易与聚酰胺胺中的氨基之间发生反应，提高聚酰胺胺的接枝率。
20、优选的，所述双金属催化剂掺杂有金属氮化物。
21、优选的，所述金属氮化物为zn-nx化合物和fe-nx化合物中的一种。
22、通过采用上述技术方案，在载体的高效传质作用和选择性下，催化剂的活性能够得到有效提高，但是为了进一步提升催化剂的催化活性以及原料的转换率，本技术的双金属催化剂上还掺杂有金属氮化物，氮元素的引入会引入额外的电子和电子空穴，改变催化剂的电子结构，优化催化剂的电子分布，从而增加催化剂对原料的活化能力，同时在载体上金属氮化物的形成会为催化剂提高新的活性位点，并且限制催化剂上活性位点的聚集，从而提高催化剂对反应物的催化影响，提高反应物的转化率。
23、第二方面，本技术提供了一种高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，包括以下工艺步骤制备得到：
24、s1.将可溶性金属盐配置成质量分数为5～8％的水溶液，然后加入有机配体得到混合溶液；所述可溶性金属盐与有机配体的摩尔比为1：(5～50)；
25、s2.将改性多壁碳纳米管载体分散在去离子水中，加入混合溶液，搅拌分散后加入金属氰化物盐水溶液，升高反应温度至50～70℃，超声分散反应5～6h，反应结束后冷却至室温，随后经过负压过滤、洗涤干燥得到双金属催化剂。
26、优选的，所述可溶性金属盐包括氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁中的一种或几种的组合；所述有机配体包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甘油中的一种或几种的组合；所述金属氰化物盐包括六氰合钴酸钾、亚铁氰化钾、六氰基铁(iii)酸钾、六氰铬酸钾、四氰合镉(ii)酸钾中的一种或几种的组合。
27、优选的，所述改性多壁碳纳米管载体与可溶性金属盐的质量比为1：(0.05～0.2)；所述可溶性金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为1：(1～20)。
28、优选的，双金属催化剂用于二氧化碳与环氧化物共聚反应；所述双金属催化剂的用量为反应单体总量的0.05～5％。
29、通过采用上述技术方案，水溶性金属盐中的金属离子首先与有机配体进行结合，进一步的，在与改性多壁碳纳米管载体的混合过程中，金属离子与有机配体的反应物能够进入载体内部，与载体之间形成相互作用力，锚定在载体上，随后添加金属氰化物盐，与金属离子和有机配体之间反应，通过沉积在载体表面，形成双金属催化活性组分，两种金属的协同作用，可以有效调控活性位点，提高对反应物的催化活性，能够在最短的时间内实现对反应物的活性作用，提高催化效率并且能够提高反应物的转化率。
30、优选的，将s2步骤中得到的双金属催化剂与氮前驱体放置在同一坩埚中，在氮气气氛下进行气相沉积，得到含有金属氮化物的双金属催化剂。
31、优选的，所述氮前驱体包括双氰胺、尿素、三聚氰胺中的一种或几种的组合；所述双金属催化剂与氮前驱体的质量比为1：(2～3)。
32、优选的，气相沉积温度为800～900℃，反应时间为1～2h。
33、通过采用上述技术方案，在高温环境下，氮前驱体会分解成含氮蒸汽，能够与改性多壁碳纳米管载体上的双金属催化活性组分中含有的金属离子进行配位，得到金属氮化物，氮元素的引入不仅丰富了双金属催化剂中改性多壁碳纳米管载体的表面功能，还能够提高载体上催化活性位点的数量，减少活性位点的聚集，进一步显著提升催化剂的活性和效率。
34、综上所述，本技术具有如下有益效果：
35、1、本技术的双金属催化剂包括双金属催化活性组分以及改性多壁碳纳米管载体两个组分，其中双金属催化活性组分通过两种不同金属之间的灵活链接在空间上起到一定的协同作用，提高催化剂的活性；改性多壁碳纳米管载体的引入，一方面可以利用独特的管腔结构以及良好的电子传导性、热稳定性和吸附性，提高在反应过程中的传质效率，有利于催化剂进行回收处理，提高催化剂的使用寿命，另一方面，改性多壁碳纳米管载体上还接枝有伯胺基团，能够吸引反应物中的环氧基团，提高催化剂的反应选择性和传质效率，进一步提高催化剂的催化性能。
36、2、本技术的改性多壁碳纳米管载体是由聚酰胺胺改性得到，除了能够引入伯胺基团，提高催化剂选择性和催化效率，聚酰胺胺还能够为载体提供丰富的锚定位点，有利于双金属催化活性组分的负载与分散，含有的不饱和结构能够与金属活性中心进行协同，增强对特定的反应路径的催化效率，从而提高双金属催化剂的催化活性。
37、3、本技术的双金属催化剂上还掺杂有金属氮化物，能够引入额外的电子和电子空穴，改变催化剂的电子结构，优化催化剂的电子分布，从而增加催化剂对原料的活化能力，并且能够为催化剂提高新的活性位点，限制催化剂上活性位点的聚集，从而进一步提高催化剂的催化活性和催化效率。
1.一种高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂包括双金属催化活性组分和改性多壁碳纳米管载体；所述双金属催化活性组分的双金属基为zn-ni基、zn-co基、zn-fe基、zn-cd基、fe-co基、fe-cr基、fe-cd基中的一种；所述改性多壁碳纳米管载体的表面接枝有伯胺基团。
2.根据权利要求1所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，其特征在于，所述改性多壁碳纳米管载体的原料包括质量比为1：（1.5～2）：（0.6～0.8）的多壁碳纳米管、聚酰胺胺和碳二亚胺偶联剂。
3.根据权利要求2所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，其特征在于，所述改性多壁碳纳米管载体按照以下方法制备得到：
4.根据权利要求1所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，其特征在于，所述双金属催化剂掺杂有金属氮化物。
5.根据权利要求4所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂，其特征在于，所述金属氮化物为zn-nx化合物和fe-nx化合物中的一种。
6.一种根据权利要求1～5中任一项所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下工艺步骤制备得到：
7.根据权利要求6所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，将s2步骤中得到的双金属催化剂与氮前驱体放置在同一坩埚中，在氮气气氛下进行气相沉积，得到含有金属氮化物的双金属催化剂。
8.根据权利要求7所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述氮前驱体包括双氰胺、尿素、三聚氰胺中的一种或几种的组合；所述双金属催化剂与氮前驱体的质量比为1：（2～3）。
9.根据权利要求6所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述可溶性金属盐包括氯化锌、溴化锌、氟化锌、碘化锌、乙酸锌、硫酸锌、硝酸锌、硫酸亚铁、溴化亚铁中的一种或几种的组合；所述有机配体包括乙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、甘油中的一种或几种的组合；所述金属氰化物盐包括六氰合钴酸钾、亚铁氰化钾、六氰基铁(iii)酸钾、六氰铬酸钾、四氰合镉(ii)酸钾中的一种或几种的组合。
10.根据权利要求6所述的高效合成二氧化碳基聚酯的双金属催化剂的制备方法，其特征在于，所述改性多壁碳纳米管载体与可溶性金属盐的质量比为1：（0.05～0.2）；所述可溶性金属盐与金属氰化物盐的摩尔比为1：（1～20）。
