本发明属于金属材料领域，特别是涉及一种690mpa级高性能储氢用不锈钢钢板及其制造方法。
背景技术：
1、氢能具有来源广泛、储运便捷、利用高效、清洁环保等特点，既是清洁能源，又是支撑化石能源清洁化、可再生能源规模化的重要手段。从氢能发展趋势来看，氢能储运材料开发已经成为新一代引领产业变革的颠覆性能源技术，对于构建清洁低碳安全高效能源体系具有重大的意义。
2、不锈钢的种类很多，按照内部组织分类可分为铁素体不锈钢、奥氏体不锈钢、奥氏体-铁素体不锈钢、马氏体不锈钢和沉淀硬化型不锈钢。其中奥氏体不锈钢是不锈钢中最重要的一大类。奥氏体不锈钢具有良好的强韧性匹配和耐蚀性，被越来越多的应用于低温容器的生产制造。为满足氢能储运用钢板超低温服役以及高强度常温拉伸性能的要求，仍需进一步设计优化。金属材料在低温环境下，易发生脆性断裂以及腐蚀现象。因此，常温、低温强韧性匹配及腐蚀性能成为制约储氢用不锈钢钢板开发与应用的一大关键问题。
3、公开发明专利“一种690mpa级耐回火低温调质钢及其制造方法”(cn115572905a)所述钢板由以下重量百分比的成分组成c:0.06～0.09％，si:0.15～0.25％，mn:1.50～1.90％，p:≤0.012％，s:≤0.003％，cr:≤0.08％，ni:1.2～1.9％，cu:≤0.10％，nb:0.03～0.06％，ti:0.01～0.02％，mo:0.70～0.85％，v:0.035～0.055％，al:0.01～0.05％，w:0.5～1.5％，b:≤0.0005％，n:0.005～0.015％，ce:0.0015～0.0050％，其余为fe及不可避免杂质；上述成分下采用正火+回火的热处理方式，生产厚度规格在18-50mm厚度规格钢板，对于大于50mm厚规格钢板未做研究，且所述钢板添加了贵金属w以及稀土元素ce，生产成本较高，不适用于实际批量生产。
4、公开发明专利“690mpa级高韧性钢板及其生产方法”(cn114959509a)所述钢板由以下重量百分比的成分组成：c:0.06～0.08％、si:0.2～0.3％、mn:1.3～1.5％、cr:0.4～0.5％、ni:1.2～1.4％、mo:0.4～0.5％、cu:0.4～0.5％、nb:0.04～0.06％、al:0.02～0.04％、ti:0.02～0.03％、mg:0.0005～0.0020％，其余为fe和不可避免的杂质，所述杂质包括h≤0.00015％、p≤0.01％、s≤0.005％、o≤0.0025％、n≤0.005％，ce≤0.58，冷裂纹敏感指数pcm≤0.58；生产钢板厚度规格为10～60mm，对于60mm以上厚度规格钢板未做研究，且仅给出最低问-40℃冲击值，缺少-196℃及以下超低温冲击性能研究，不符合储氢设备用钢板的设计要求。
5、与上述公开专利相比，本专利提供一种60～100mm厚度规格的690mpa级高性能储氢用不锈钢钢板及其制造方法，所述钢板由以下重量百分比的成分组成：c:0.03％～0.05％，si:0.42％～0.63％,mn:1.93％～2.14％,p:≤0.015％,s:≤0.005％,cr:15.6％～17.8％,ni:12.5％～13.6％，ti:0.014～0.026％,mo:1.6％～2.2％，zr:0.001～0.0015％，alt：0.020％～0.045％，余量为fe及不可避免夹杂；综合性能良好的储氢设备用不锈钢钢板制造方法，成本较低，适用于大规模生产使用。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明的目的是通过全新的化学成分设计，采用高效的均质热处理及两阶段轧制的生产制造工艺，获得钢板常温抗拉强度≥690mpa；-253℃条件下，抗拉强度≥1250mpa、横向冲击功kv2≥100j，即钢板强度、低温韧性、成型性能和板形优异的(60～100)mm厚度规格钢板，满足高性能储氢设备的制造及应用要求。
2、本发明目的是这样实现的：
3、一种高性能储氢设备用不锈钢厚钢板，其化学成分范围为:c:0.03％～0.05％，si:0.42％～0.63％,mn:1.93％～2.14％,p:≤0.015％,s:≤0.005％,cr:15.6％～17.8％,ni:12.5％～13.6％，ti:0.014％～0.026％，mo:1.6％～2.2％，zr:0.001％～0.0015％，alt：0.020％～0.045％，余量为fe及不可避免夹杂。
4、进一步地，所述mo/ti≤100。
5、进一步地，所述室温(0～25℃)条件下：370mpa≤rel≤420mpa、690mpa≤rm≤720mpa、a≥40％，-253℃条件下：480mpa≤rel≤520mpa、1250mpa≤rm≤1320mpa、kv2≥100j。
6、进一步地，所述钢板显微组织为细化的奥氏体组织，晶粒度为4～6级；还包括第二相粒子tic和zrc，尺寸为5～8nm。
7、进一步地，所述钢板厚度为60～100mm。
8、本发明成分设计理由如下：
9、c:0.03％～0.05％
10、c是钢中提高钢材强度的最主要元素，其与钢中的强碳化物合金元素的结合，起到析出强化作用。但过高的碳含量会影响钢材的机加工性能，过饱和碳化物还会对钢板低温韧性产生影响，因此本发明将c含量范围设定0.03％～0.05％。
11、si:0.42％～0.63％
12、si在炼钢过程中作为还原剂和脱氧剂，si是一种廉价的合金元素，在钢中添加适当含量的si，溶于奥氏体中能够提高钢的硬度和强度。当硅含量高于0.63％时易形成硬质相化合物，使钢板塑性和韧性产生影响，后期加工时易产生裂纹。因此本发明将si含量范围设定为0.42％～0.63％。
13、mn:1.93％～2.14％
14、mn能与fe无限固溶，且是强烈稳定奥氏体的元素，在钢中起到固定奥氏体的作用，能代替部分镍元素的作用。mn在提高钢材强度的同时，对塑性的影响相对较小，并能降低钢的下临界点，增加奥氏体冷却时的过冷度，从而细化组织，改善钢板的机械性能，除此之外，价格也相对便宜。但mn含量过高会增加钢中晶粒粗化的倾向，因此本发明将mn含量范围设定为1.93％～2.14％。
15、p:≤0.015％、s:≤0.005％
16、s、p作为钢中的有害元素，为保证钢质的纯净度及塑韧性必须严格控制，因此本发明限定为p≤0.015％，s≤0.005％。
17、cr:15.6％～17.8％
18、cr作为不锈钢中的主要合金元素，只有当cr含量达到一定值时，钢板才有耐蚀性。同时因其易与c形成m23c6碳化物对钢板晶间腐蚀性能产生消极影响，大量添加时生成的大尺寸碳化物，同时会造成钢板低温韧性降低，因此本发明限定cr:15.6％～17.8％。
19、ni:12.5％～13.6％
20、ni是强化奥氏体区的合金元素，具有细化铁素体晶粒作用。同时可以降低淬火温度，增加钢板的淬透性，保证钢的强度、塑性和韧性的综合提升，尤其是对低温韧性。但从综合成本考虑，本发明将ni含量范围设定在12.5％～13.6％。
21、ti:0.014％～0.026％
22、ti：钛和氮、氧、碳都有极强的亲和力，与硫的亲和力比铁强，是一种良好的脱氧去气剂和固定氮和碳的有效元素。钛虽然是强碳化物形成元素，但不和其他元素联合形成复合化合物。适量的添加ti，有助于钢板中形成细小弥散的碳化钛，并在钢中阻止晶粒长大。由于钛和碳之间的亲和力远大于铬和碳之间的亲和力，在不锈钢中共同添加cr和ti元素，以消除铬在晶界处的贫化，从而消除或减轻钢的晶间腐蚀，本发明将ti含量范围设定在0.014％～0.026％。
23、mo:1.6％～2.2％
24、mo是弱固溶强化元素，在钢中的主要作用是增大奥氏体的过冷能力，从而细化组织，对冲击韧性和脆性转化温度具有良好的影响。此外，钼的加入，减少了钢板因氯离子的存在所产生的点腐蚀倾向，增加钢板耐腐蚀性能。但过量mo对钢板的焊接性能带来不利的影响,本发明将mo含量范围设定在1.6％～2.2％。为获得更好的强韧性匹配以及低温服役性能，改善钢板耐腐蚀性能，控制mo/ti≤100。
25、zr:0.001％～0.0015％
26、zr是强碳化物形成元素，它在钢中主要以碳化物的形式存在。其主要作用是细化钢的组织和晶粒，改善钢低温韧性。在高温溶入固溶体，增加淬透性。加入少量zr有脱气、净化和细化晶粒作用，含量过高时，易产生的大尺寸第二相夹杂对钢板性能产生消极影响，且采购成本因素限制，因此zr含量控制在0.001～0.0015％。
27、alt：0.020％～0.045％
28、alt是钢中常用的脱氧剂，加入少量的铝，可细化晶粒，提高钢的强度和冲击韧性。过高则影响钢的热加工性能、焊接性能和切削加工性能，本发明将alt含量范围限定在0.020％～0.045％。
29、本发明技术方案之二是提供一种690mpa级高性能储氢用不锈钢的制造方法，包括冶炼、连铸、缓冷、加热、轧制、矫直、热处理，
30、优选的，本发明采用的生产方法是电炉冶炼—aod—炉外精炼—真空脱气—板坯连铸—堆垛缓冷—铸坯清理—加热—轧制—热矫直—热处理—探伤—检查、检验。本发明采用两阶段均质化热处理结合tmcp两阶段控制轧制方式结合的方式，生产厚度60～100mm的储氢用不锈钢钢板，生产钢板组织均匀，钢板具有良好强韧性匹配，低温优异。
31、冶炼工艺：因设计成分含有高熔点元素cr、zr等，钢水冶炼在电炉中进行，采用优质废钢和低p铁水作为原料，铁水含量控制在63～～75％，保证钢质纯净度，降低后续工艺难度。冶炼时吹入o2、ar或n2混合气体，并通过严格控制氧氩比参数设定达到脱碳保铬的目的，控制氧氩比在2～2.5，脱碳时间在15～25min。为有效降低有害元素p含量，脱磷吹氧控制在9～13min，控制钢水中磷质量分数降至0.006％以内；进一步利用lf精炼炉进行深脱硫处理，硫含量控制在0.002％以下；脱气在vd炉内完成，净循环时间19～24min，开浇前镇静时间7～9min。
32、浇铸工艺：破真空后采用板坯连铸机进行浇铸，重点控制浇铸温度，中间包钢水浇铸温度1549～1586℃，过热度设定为15～24℃，浇注时的拉坯速率为1.3～1.6m/min。低温浇铸较好，以细化原始铸态组织。为控制连铸坯中心偏析、疏松，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在6～9％，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间36～48h。
33、加热工艺：将连铸板坯送至加热炉内进行加热，板坯采用四阶段加热的加热方式。预热段温度为851～894℃，一阶段加热段温度控制为980℃～1024℃，二阶段加热段温度控制为1128～1315℃，均热段控制温度为1225～1245℃，板坯均热时间为1.5～2.4h。采用四阶段加热的方式，避免因温度梯度过大引入较大内应力。造成钢板变形严重，同时保证确保钢板的相变进程和析出反应得以完全进行。均热温度低于1225℃时，连铸坯中粗大的析出物无法溶解，钢板奥氏体化不完全，此外一阶段终轧温度无法保证；而加热温度高于1245℃时，则容易使连铸坯中细小的析出物重新回溶以及造成晶粒过度长大。
34、轧制工艺：轧制采用tmcp两阶段控制轧制法，再结晶区轧制结束温度1180～1190℃，充分细化原始奥氏体组织，总变形率控制在45％以上，采用大变形快速轧制，轧制速度3.0～3.5m/s。未再结晶区开轧制温度为，终轧温度840～880℃，单道次变形量控制在5～7％，采用小变形多道次快速轧制，轧制速度2.3～2.6m/s，此时奥氏体晶粒被进一步压扁、拉长，随着晶界面积的增加，晶粒得到充分细化。
35、热处理工序：由于钢中添加了c、si、mn、p、s、cr、ni、ti、mo、zr等元素，钢板轧后即可获得强度和韧性优异的奥氏体组织。但钢板晶粒尺寸分布不均，存在组织应力和热应力集中，火焰切割时易产生延迟裂纹。因此，应及时采用热处理进行组织均匀化处理、软化及消除应力。为进一步控制钢板内部组织且同时保证生产高效率，本发明采用均质化热处理保证储氢钢板强度不损失的同时，使钢板具有合适的塑韧性、低温性能以及良好的加工性能。因此，钢的均质化热处理第一阶段温度控制在900～980℃，升温速率为1.0～1.5min/mm，净保温时间1.2～1.6h；第二阶段温度控制在1046～1066℃，升温速率1.0～1.3min/mm，净保温时间0.8～1.4h；出炉空冷到室温，为减少钢板内部的裂纹及缺陷的产生，控制冷却速度在20～25℃/s。
36、本发明有益效果在于：
37、(1)在c、si、mn强化元素基础上，通过添加适量的cr、ni、ti、mo、zr合金元素，同时严格控制有害元素p、s的含量，结合生产工艺优化获得细化的奥氏体组织，晶粒度在4-6级，尺寸在10nm以下的碳化物第二相粒子均匀弥散分布，保证了钢板的强塑性及低温韧性，同时具有良好的耐晶间腐蚀性能。
38、(2)通过特有的生产工艺获得的储氢用不锈钢钢板其力学性能表现为钢板室温(温度范围0～25℃)条件下，抗拉强度：370mpa≤rm≤420mpa、屈服强度：690mpa≤rel≤720mpa、断后伸长率a≥40％；-253℃条件下，抗拉强度：480mpa≤rm≤520mpa、屈服强度：1250mpa≤rel≤1320mpa、横向冲击功kv2≥100j；钢板厚度为60～100mm。
39、(3)本发明钢晶间腐蚀性能测试，按照gb/t 4334-2008《金属和合金的腐蚀不锈钢晶间腐蚀试验方法》中的e法，其中敏化工艺：650℃×120min；点蚀性能测试，按照gb/t17897-2016《金属和合金的腐蚀不锈钢三氯化铁点腐蚀试验方法》中a、b法进行，结果显示钢板耐晶间腐蚀及点蚀性能优异。
1.一种690mpa级高性能储氢用不锈钢，其特征在于，按重量百分比计，包括以下组分：c:0.03％～0.05％，si:0.42％～0.63％,mn:1.93％～2.14％,p:≤0.015％,s:≤0.005％,cr:15.6％～17.8％,ni:12.5％～13.6％，ti:0.014％～0.026％,mo:1.6％～2.2％，zr:0.001～0.0015％，alt：0.020％～0.045％，余量为fe及不可避免夹杂。
2.根据权利要求1所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢，其特征在于，所述mo/ti≤100。
3.根据权利要求1所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢，其特征在于，所述钢板室温条件下：370mpa≤rel≤420mpa、690mpa≤rm≤720mpa、a≥40％，-253℃条件下：480mpa≤rel≤520mpa、1250mpa≤rm≤1320mpa、kv2≥100j。
4.根据权利要求1所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢，其特征在于，所述钢板显微组织为细化的奥氏体组织，晶粒度为4～6级；还包括第二相粒子tic和zrc，尺寸为5～8nm。
5.根据权利要求1所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢，其特征在于，所述钢板厚度为60～100mm。
6.一种根据权利要求1～5任一项所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢的制造方法，包括冶炼、连铸、板坯加热、轧制、矫直、热处理，其特征在于，
7.根据权利要求6所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢的制造方法，其特征在于，所述冶炼过程吹入o2、ar或n2混合气体，控制氧氩比在2～2.5，脱碳时间在15～25min，脱磷吹氧控制在9～13min，控制钢水中磷质量分数降至0.006％以内；脱硫处理过程硫含量控制在0.002％以下；脱气在vd炉内完成，净循环时间19～24min，开浇前镇静时间7～9min。
8.根据权利要求6所述的一种690mpa级高性能储氢用不锈钢的制造方法，其特征在于，所述连铸过程中间包钢水浇铸温度1549～1586℃，过热度设定为15～24℃，浇注时的拉坯速率为1.3～1.6m/min，采用电磁搅拌或连铸坯轻压下工艺，其中轻压下率控制在6～9％，铸坯下线进堆垛缓冷，堆垛缓冷时间36～48h。
