本发明属于纺织助剂，具体涉及一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法。
背景技术：
1、有机硅柔软剂是一类能够吸附于纺织品纤维表面并赋予纤维柔软、蓬松、滑爽等性能以改变织物手感的化学物质，在纺织工业中起着重要的作用。经过多年来科研人员对有机硅聚合物的深入研究，以各种改性硅油为主体的有机硅柔软剂经历了几代的更新迭代：第一代的有机硅柔软剂以二甲基硅氧烷和羟基硅油乳液为代表，因缺少反应性功能团所以耐洗性、手感柔软度和回弹效果很差，并且乳液不稳定；第二代的有机硅柔软剂通过硅氧烷侧链上引入氨基、环氧基等活性基团大大提高了织物的耐洗性，并依靠不同的基团赋予织物不同的风格，但其也存在乳液易破乳，织物整理后不亲水、色变较大的问题；第三代的有机硅柔软剂通过在硅氧烷侧链上引入聚醚活性基团使得整理后织物的亲水性能得到改善，但该类产品的手感较差，只能作为一般织物的亲水柔软整理；第四代的有机硅柔软剂称为线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂集前三代产品的优点并很好地避免了前三代产品存在的问题，是综合性能非常优异的新型有机硅柔软剂产品，但近年来发展已到了高度成熟的阶段，很难通过性能的提升进行替代性的增量增长。
2、线性嵌段多元共聚改性有机硅柔软剂虽然产品众多，但基本改性功能基团结构骨架单一，缺乏创新的产品改性技术方法。聚氨酯材料具有优异的力学性能、优异的粘结力、良好的吸湿性，能够弥补现有有机硅产品的缺陷。安秋凤等(安秋凤，李歌，白洪亮.聚氨酯改性聚醚嵌段聚硅氧烷的合成、表征及应用[j].精细化工，2009，26(03):299-303.)以端含氢硅油和烯丙基聚醚进行硅氢加成反应，先合成羟基封端的聚醚硅氧烷聚合物，再将其与甲苯二异氰酸酯反应，制得改性柔软剂，获得了优异的回弹性和吸湿性。黄斌等(黄斌，张夏丽，周露露，等.聚氨酯改性有机硅风格整理剂的合成及应用[j].印染助剂，2016，33(08):17-21.)以异氟尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、n-甲基二乙醇胺为原料，合成了聚氨酯预聚体，再与双端氨丙基硅油反应，经中和、乳化制备了一种用于棉织物的聚氨酯改性有机硅风格整理剂，获得了较好的滑弹手感及耐洗性能。以上发明在一定程度上改善了改性有机硅在织物整理中的例如亲水性、回弹性及耐洗性等，但仍然无法满足日新月异的市场需求。
3、针对上述现状，本发明提供一种含有脲基的改性有机硅乳液，进一步提升聚氨酯改性有机硅的手感、亲水性及耐洗性。
技术实现思路
1、本发明要解决的技术问题是提供一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，使得被本技术方案生产的聚脲改性有机硅乳液整理后的布料具有较好的亲水性以及手感。
2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
3、一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，包括如下步骤：
4、s1、端叔胺聚脲预聚体a的制备：与将二元端伯氨基聚醚溶解于第一溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加过量的二异氰酸酯进行聚合反应，滴加时间为60-120min，在50～80℃下搅拌2～8h，反应过程中进行氮气保护，生成nco封端的预聚体；然后加入叔胺封端剂n，n-二甲基乙醇胺，在50～70℃下搅拌2～6h，减压蒸馏除去第一溶剂后加入适量第二溶剂稀释，得到端叔胺聚脲中间体a，反应式如下所示：
5、nco封端预聚体的合成：
6、ocn-r-nco+h2n-r1-nh2→ocn-[rnhconhr1nhocnh]s1-r-nco
7、端叔胺聚脲预聚体a的合成：
8、ocn-[rnhconhr1nhocnh]s1-r-nco+hoch2ch2n(ch3)2→
9、(ch3)2nch2ch2oocnh[rnhconhr1nhocnh]s1rnhcooch2ch2n(ch3)2；
10、(其中r＝-(ch2)6-，r1＝-ch(ch3)ch2(c3h6o)a-(c2h4o)b-，a、b为0～20的整数，s1＝1，2，3，4)；
11、s2、端伯胺聚脲预聚体b的制备：将过量的二元端伯氨基聚醚溶于第一溶剂中，通过恒压滴液漏斗滴加二异氰酸酯，在50～70℃下搅拌2～8h，反应过程中进行氮气保护，进行聚合反应，反应结束后减压蒸馏除去第一溶剂后加入适量第二溶剂稀释，得到氨基封端的预聚体，即端伯胺聚脲预聚体b，反应式如下所示：
12、ocn-r-nco+h2n-r1-nh2→h2n-[r1nhconhrnhconh]s2-r1nh2；
13、(其中r＝-(ch2)6-，r1＝-ch(ch3)ch2(c3h6o)a-(c2h4o)b-，a、b为0～20的整数，s2＝1，2，3，4)
14、s3、将步骤s1和s2制备的端叔胺聚脲中间体a和端伯胺聚脲预聚体b与端环氧硅油在第二溶剂混合均匀后加入酸性催化剂，进行聚合反应，在78-110℃之间，搅拌反应10～30h，然后抽真空脱出第二溶剂，得到聚脲改性有机硅组分，反应式如下所示：
15、r3-(ch3)2sio[(ch3)2sio]msi(ch3)2-r3+(ch3)2nch2ch2oocnh[rnhconhr1nhocnh]s1rnhcooch2ch2n(ch3)2+h2n-[r1nhconhrnhconh]s2-r1nh2→
16、-[ch2ch(oh)ch2o-a-och2ch(oh)ch2-(ch3)2n+ch2ch2-b-ch2ch2n+(ch3)2-ch2ch(oh)ch2o-aoch2ch(oh)ch2-nh-d-nh]s-
17、(r3＝-och2choch2，a＝-(ch3)2sio[(ch3)2sio]msi(ch3)2-，b＝-oocnh[rnhconhr1nhocnh]s1rnhcoo-，d＝-[r1nhconhrnhconh]s2-r1-，30≤m≤130，s1、s2＝1，2，3，4)；
18、s4、在s3得到的聚脲改性有机硅组分中加入乳化剂乳化，最终得到聚脲改性有机硅乳液。
19、通过上述技术方案，本发明的聚脲改性硅油通过聚合反应在硅油主链上嵌入了脲基以及聚醚结构，其中脲基作为硬链段，起到支撑硅油主链的作用，从而增强了有机硅乳液的力学性能，从而增强被本技术方案生产的聚脲改性有机硅乳液整理后的布料的力学性能，使得布料具有较强的回弹性，在多次水洗后仍然能保持较为优秀的手感，本发明的聚脲改性硅油上的聚醚结构作为软链段，起到增强布料的柔软性的效果，通过调整本技术方案中端叔胺聚脲预聚体a与端伯胺聚脲预聚体b的比例，从而调节最终生产的改性硅油上的软硬链段的比例，使得被本技术方案生产的聚脲改性有机硅乳液整理后的布料同时具有较好的柔软性以及回弹性，同时，本技术方案中的硅油主链上还形成了季铵化结构，该结构在水中呈现阳离子行，使得被本技术方案生产的聚脲改性有机硅乳液整理后的布料具有较好的亲水性，同时由于亲水性的提高，布料的抗静电能力也得到了提高，另外，由于面料在接触水后呈阳离子性，一定程度上也提高了耐菌性能。
20、步骤s1中二元端伯氨基聚醚是通过恒压滴液漏斗滴加到六亚甲基二异氰酸酯中的，通过“饥饿效应”实现逐步封端，有效地控制反应速率避免局部反应过快产生副产物影响预聚体结构。同时封头剂n,n-二甲基乙醇胺按滴加形式投料，滴加时间控制在60-120min，避免反应过快导致反应异常。
21、步骤s2中六亚甲基二异氰酸酯是通过恒压滴液漏斗滴加到二元端伯氨基聚醚中的，通过“饥饿效应”实现逐步封端，有效地控制反应速率避免局部反应过快产生副产物影响预聚体结构。
22、本发明中，所述第一溶剂为丁酮、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种组合；所述第二溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、异丙醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种组合。
23、通过上述技术方案，由于在完成聚合反应后，需要通过蒸馏来除去第一溶剂，因此选用沸点较低的丁酮、丙酮或四氢呋喃作为第一溶剂较为合适。
24、本发明中，所述步骤s1中的二元端伯氨基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：(1.2-2)。
25、通过上述技术方案，六亚甲基二异氰酸酯的用量大于二元端伯氨基聚醚，使得生成预聚体的封端为nco，减少副产物的产生。
26、本发明中，所述步骤s1中的n，n-二甲基乙醇胺与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比(0.2-1):1。
27、通过上述技术方案，n，n-二甲基乙醇胺的用量大于反应完二元端伯氨基聚醚后剩余的六亚甲基二异氰酸酯的量，使得封端反应较为彻底，合成的端叔胺聚脲预聚体a的两端均为(ch3)2nch2ch2oocnh，减少副产物的产生。
28、本发明中，所述步骤s2中二元端伯氨基聚醚与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为(1.2-2)：1。
29、通过上述技术方案，六亚甲基二异氰酸酯的用量小于二元端伯氨基聚醚，使得生成预聚体的封端为nh2，减少副产物的产生。
30、本发明中，所述步骤s1中第一有机溶剂的质量为六亚甲基二异氰酸酯和n,n-二甲基乙醇胺总质量的20％～70％。
31、通过上述技术方案，通过多次试验，技术人员发现，当第一有机溶剂的质量低于六亚甲基二异氰酸酯和n,n-二甲基乙醇胺总质量的20％时，原料难以完全溶解，反应难以进行，当第一有机溶剂的质量高于六亚甲基二异氰酸酯和n,n-二甲基乙醇胺总质量的70％时，继续增加第一溶剂的质量对反应的提升效果不大。
32、本发明中，所述步骤s3中端环氧硅油与端叔胺聚脲中间体a和端伯胺聚脲预聚体b的总投料量的摩尔比为1:1.5～1:2。
33、通过上述技术方案，端环氧硅油与端叔胺聚脲中间体a和端伯胺聚脲预聚体b的总投料量大于端环氧硅油的量，使得改性反应较为彻底，从而提高生产的改性硅油的理化性能。
34、本发明中，所述步骤s3中酸性催化剂可以为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种组合，所述酸性催化剂用量按投入聚脲端胺中间体胺值摩尔数的90-120％。
35、通过上述技术方案，步骤s3的改性反应中的负产物会使得反应体系的酸性减弱，ph上升，使得反应难以继续进行，因此加入较多的酸性催化剂能使ph维持在较低的范围内。
36、本发明中，所述步骤s3中端叔胺聚脲预聚体a与端伯胺聚脲预聚体b的摩尔比为1：(0.5-1)。
37、通过上述技术方案，通过多次试验，技术人员发现当端叔胺聚脲预聚体a与端伯胺聚脲预聚体b的摩尔比为1：(0.5-1)，整理后的面料同时具有较好的回弹性以及柔软性。
38、本发明中，所述步骤s4中的乳化剂为混合乳化剂，所述混合乳化剂由两种至四种hlb值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚复配而成，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为5-12，用以下通式表示：
39、r-o-(ch2ch2o)n-h，
40、(r4为的c12～18的烃基，n＝5-10)。
41、本发明所述的合成方法，其有益效果主要在于：
42、1、本发明的聚脲改性硅油在主链上嵌入了脲基，作为硬链段，同时聚醚胺结构中带入的聚醚，作为软链段，可以通过调整配比进行软硬链段的比例调节，得到性能优异的改性硅油；另外，主链上还形成了季铵化结构，增强了织物的亲水性及阳离子性，可以提供更优异的抗静电、杀菌等功能；
43、2、本发明的聚脲改性硅油具有优异的成膜性及耐洗性，应用于纺织面料的加工，具有较佳的手感；
44、3、本发明的聚脲改性硅油乳液制备方法简单，原料易得，整体生产周期适宜，在工业上容易推广。
1.一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述第一溶剂为丁酮、丙酮或四氢呋喃中的一种或几种组合；所述第二溶剂为乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、异丙醇、二丙二醇甲醚中的一种或几种组合。
3.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的二元端伯氨基聚醚和六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为1：（1.2-2）。
4.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中的n，n-二甲基乙醇胺与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比（0.2-1）:1。
5.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s2中二元端伯氨基聚醚与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为（1.2-2）：1。
6.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s1中第一有机溶剂的质量为六亚甲基二异氰酸酯和n,n-二甲基乙醇胺总质量的20％～70％。
7.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中端环氧硅油与端叔胺聚脲中间体a和端伯胺聚脲预聚体b的总投料量的摩尔比为1:1.5～1:2。
8.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中酸性催化剂可以为甲酸、乙酸、盐酸中的一种或几种组合，所述催化剂用量按投入聚脲端胺中间体胺值摩尔数的90-120%。
9.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s3中端叔胺聚脲预聚体a与端伯胺聚脲预聚体b的摩尔比为1：（0.5-1）。
10.根据权利要求1所述的一种聚脲改性有机硅乳液的制备方法，其特征在于：所述步骤s4中的乳化剂为混合乳化剂，所述混合乳化剂由两种至四种hlb值不同的脂肪醇聚氧乙烯醚复配而成，所述脂肪醇聚氧乙烯醚的hlb值为5-12，用以下通式表示：
