本发明涉及胶粘剂，具体说是一种自乳化核壳纳米粒子增韧剂及其合成方法。
背景技术：
1、随着市场的发展及生产技术的进步，铝合金、功能陶瓷等金属或无机非金属材料被广泛应用于轨道交通、汽车、电子电气元件等行业中。此类金属和无机非金属基材制造的部件在实际使用过程中通常需用可固化环氧树脂进行装配连接或防腐蚀防护，这就要求所用可固化环氧树脂对这些基材有优秀的粘结强度或保护效果。而粘结强度或保护效果除了受基材的表面状态、表面物质组成及基材本身的致密性影响外，还与可固化环氧树脂的收缩内应力及其与基材的相互作用有着密切的关系。可固化双组分2k环氧树脂因具有良好的结构强度、耐热、耐腐蚀性和绝缘性被认为是铝合金、陶瓷基材用胶粘剂的主要选择。
2、环氧树脂增韧改性方法已由最初的橡胶类弹性体增韧(如cn105602501a)，发展到工程塑料增韧(cn103328529a)、热致性液晶高分子增韧(cn105754296a)、纳米无机物增韧、互穿网络增韧以及原位聚合物增韧等方法。其中，采用橡胶弹性体改性环氧树脂增韧方法虽可达到较好的增韧目的，但由于橡胶弹性体与环氧树脂的部分相容，引起改性体系弹性模量与玻璃化转变温度下降。采用工程塑料改性环氧树脂增韧方法也同样具有上述问题。热致性液晶聚合物熔点高，采用一般方法很难将其均匀分散于环氧树脂基体中，很难获得预期的增韧效果。加入纳米无机粒子是一种行之有效的增韧改性方法，但实际中存在着如何将纳米材料均匀分散于环氧树脂中的关键问题。除上述不利因素外，所提及的增韧方法共同的特点会显著增加环氧树脂粘度，因此不适合环氧树脂灌封、包封、拉挤、缠绕成型等工艺。因此，如何克服上述存在的技术问题和缺陷成为重点需要解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的发明目的在于克服背景技术中所描述的缺陷，从而提供一种自乳化核壳纳米粒子增韧剂及其合成方法。
2、为实现上述目的，本发明所采取的技术方案为：
3、一种自乳化核壳纳米粒子增韧剂，由丙烯酸类功能单体、丙烯酸酯类功能单体、烯烃类软单体、双羧基三硫代碳酸酯、引发剂、环氧树脂合成。
4、进一步的，所述丙烯酸类功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种混合物，丙烯酸酯类功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合物。
5、进一步的，所述烯烃类软单体为丁二烯、异戊二烯、异丁烯、月桂烯中的一种或多种混合物。
6、进一步的，所述双羧基三硫代碳酸酯为2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]或双(羧甲基)三硫代碳酸盐。
7、进一步的，所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂中的一种或两种混合物，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈aibn，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰bpo。
8、进一步的，所述环氧树脂为双酚a型或双酚f型环氧树脂。
9、本发明还提供了所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，包括如下步骤：
10、(1)将1.0eq.双羧基三硫代碳酸酯、(25.0～50.0)eq.丙烯酸类功能单体和丙烯酸酯类功能单体、溶剂二氧六环投入反应容器中，其中丙烯酸类功能单体占功能单体的20mol％，室温下搅拌使双羧基三硫代碳酸酯充分溶解，投入0.5eq.引发剂，通入高纯氮气，60～90℃下搅拌6～12小时，低于30℃下淬冷终止反应，得到共聚物；
11、(2)投入(250.0～500.0)eq.烯烃类软单体，烯烃类软单体与丙烯酸类功能单体、丙烯酸酯类功能单体的摩尔比是(5～10):1，通入高纯氮气，升温至110～130℃，高压状态下搅拌反应12～24小时，降温至20～40℃，投入交联剂对二乙烯苯，加入去离子水，在＞1000转/分钟高速剪切条件下，搅拌0.5～2小时使其自乳化成水乳液，升温至90～110℃高压状态高速搅拌6～12小时，使核壳纳米胶束的核芯化学交联；
12、(3)降至室温，加入适量溶剂乙酸乙酯，搅拌均匀后投入双酚a或双酚f环氧树脂，搅拌均匀使其形成均相液体，通过溶剂回收机除去溶剂和残留单体，投入有机碱催化剂，升温至80～120度，搅拌2～4小时，使壳层羧基与环氧树脂实现化学接枝，降至室温出锅得到自乳化核壳纳米粒子增韧剂。
13、进一步的，有机碱催化剂为1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍中的一种或多种混合物。
14、本发明的利用自乳化核壳纳米粒子增韧剂及其合成方法的有益效果：
15、(1)聚合产物具有aba三嵌段链结构，b段为聚烯烃链段，形成核芯，具有低tg(玻璃化转变温度)特点，a段是含羟基和羧基的功能单体，形成壳层，壳层与环氧树脂通过化学接枝形成界面层，具有良好的相容性。
16、(2)相转移方式实现核壳纳米粒子在环氧树脂中的均匀分散；自乳化形成的水乳液，核芯聚烯烃软段与交联剂产生化学交联，加入极性溶剂不发生破乳，控制溶剂投入量，投入双酚a环氧或双酚f环氧，可形成均质液体分散体系，除去溶剂后核壳纳米粒子即可均匀分散在环氧树脂中，本发明的相转移方式，避免了核壳粒子的团聚与再次均匀分散难题。
1.一种自乳化核壳纳米粒子增韧剂，其特征在于，由丙烯酸类功能单体、丙烯酸酯类功能单体、烯烃类软单体、双羧基三硫代碳酸酯、引发剂、环氧树脂聚合而成，所述增韧剂具有aba三嵌段链结构。
2.一种如权利要求1所述的自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于，合成方法步骤如下，
3.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述步骤1中双羧基三硫代碳酸酯的摩尔当量为1.0eq.，丙烯酸类功能单体、丙烯酸酯类功能单体的摩尔当量为25.0～50.0eq.，丙烯酸类功能单体占功能单体的20mol％，引发剂的摩尔当量为0.5eq.。
4.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述步骤2中烯烃类软单体的摩尔当量为250.0～500.0eq.，烯烃类软单体与丙烯酸类功能单体、丙烯酸酯类功能单体的摩尔比是5～10:1。
5.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述步骤3中有机碱催化剂为1,8-二氮杂环[5,4,0]十一烯-7、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、1,5,7-三叠氮双环[4.4.0]癸-5-烯、四甲基胍中的一种或多种混合物。
6.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述丙烯酸类功能单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或两种混合物，丙烯酸酯类功能单体为甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯中的一种或多种混合物。
7.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述烯烃类软单体为丁二烯、异戊二烯、异丁烯、月桂烯中的一种或多种混合物。
8.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述双羧基三硫代碳酸酯为2,2'-[硫代羰酰(硫)]双[2-甲基丙酸]或双(羧甲基)三硫代碳酸盐。
9.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧化物引发剂中的一种或两种混合物，偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈aibn，过氧化物引发剂为过氧化苯甲酰bpo。
10.根据权利要求2所述自乳化核壳纳米粒子增韧剂的合成方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚a型或双酚f型环氧树脂。
