本发明属于海水电解催化剂的制备领域，具体涉及一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法。
背景技术：
1、目前电解水制氢采用的是淡水资源，但是现在淡水资源紧缺已经成为了全球变暖后的世界第二大环境问题；全球有71％的水域归属于海洋，海水资源丰富，电解海水制取氢气有望成为目前最有前景的技术，目前，贵金属二氧化钌、二氧化铱和铂基电催化剂分别被认为是最先进的催化剂；但是作为贵金属在地球上含量极低，应用贵金属类催化剂电解海水成本极高，所以我们制得的过渡金属基催化剂；过渡金属具有原料资源丰富，易获得等优点，并且其价格低廉，所制催化剂适用于大规模工业生产，大大降低了生产成本；并且过渡金属基催化剂有着优异的催化性能，具有更高的性价比；由于海水中的具有大量氯化钠，使得电解阶段会产生氯气，称之为析氯反应，析氯反应会与析氧反应竞争，不光降低整体催化效率，生产的氯气也会危害人类和环境；海水中还含有细菌和微生物的存在，这会导致催化剂表面活性部位形成不溶性沉淀物，进而影响催化活性；本催化剂在表面制得一层so42-保护层来抵御cl-的侵蚀，并且催化剂展现出高活性和高稳定性等优点。
2、目前，现有技术中海水电解催化剂制备主要是可溶性的过渡金属盐和缓冲剂配制成溶液然后将其放在四氟乙烯内衬中，再将内衬放在反应釜内，将反应釜放置在鼓风干燥箱或者马弗炉内进行水热反应，等待反应结束后反应釜降温至室温后，将催化剂取出并需要反复冲洗和干燥后方可使用；该法具有工序复杂，实验周期长，高温高压的反应条件具有安全隐患等缺点。因此，想要制备出高活性耐腐蚀的海水电解催化剂需要找到合适的方法精简制备工序。化学气相沉积法生产海水电解催化剂虽然操作简单，但是其需要消耗惰性气体，并且其在制备过程中也是在高温的反应条件下，过程也较为复杂，需要优化脱合金粉末的成分来提高海水电解催化剂的活性。
3、基于此，特提出本发明。
技术实现思路
1、针对上述技术问题，本发明旨在提供一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，运用硫代硫酸钠与氯化铁的氧化还原反应在基底物质上生长一层硫化铁，随后在电沉积的作用下铁源和镍源被电沉积为镍铁双层氢氧化物覆盖在硫化层上，其特殊的纳米线结构暴露了更多的催化活性位点，有效的提高了催化剂的性能；并且基底上丰富的异质结构优化了催化剂表面的电子结构，提高了催化剂的本征活性，有效提升反应动力学；此外，内层硫化物经过cv活化后会氧化为so42-，并且插入到最外层的镍铁双层氢氧化物中，一方面可形成cl-阻挡层，有效的保护了催化剂，另一方面该硫化物层与镍铁双层氢氧化物刻起到协同作用，进而提升了催化剂的稳定性和催化性能。
2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：
3、一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
4、s1、取有效面积0.25～1cm2的金属载体网，将其依次置于酸溶液中、丙酮溶液中和去离子水中分别超声10～30min，取出载体网放置60℃的烘箱中烘干，得a；
5、s2、分别称取2～6.5g镍源、0.25～0.6g铁源以及0.45～0.65g调节缓冲剂置于容器中，向其中加入30ml去离子水，将烧杯放置在磁力搅拌器上于300～500r/min转速下搅拌10～25min至完全溶解，得b；
6、s3、取5～7g铁源置于烧杯中并加入20ml去离子水，烧杯置于磁力搅拌器上于300～500r/min下搅拌10～20min至完全溶解形成铁源溶液，称取0.5～2.5g硫代硫酸钠于烧杯中，并加入10ml去离子水，然后放置在在磁力搅拌器上于300～500r/min下搅拌5～15min至完全溶解形成硫代硫酸钠溶液，将a置于铁源溶液或者硫代硫酸钠溶液任一溶液中，将另外一种溶液加入至盛有a的溶液中，反应30～80s，取出反应后的载体网用去离子水反复冲洗后放置于60℃的烘箱中烘干，得c；
7、s4、以c为阴极，铂片作为阳极，将二者放置于b中，于电流密度为65～120ma下电沉积8～12min，得d；
8、合适的电流密度十分重要，过小的电流密度会导致催化剂表面无沉积层或者沉积层过于稀疏，而过大的电流密度又会导致沉积层过厚，削弱催化性能，电沉积时间亦是如此，本发明合适的电流密度和沉积时间大大改善了沉积层的成分及结构，有效提升了海水电解催化剂的活性和稳定性；
9、s5、将d置于丙酮溶液中超声5～15s，再将其放置在去离子水中超声5～15s，取出置于60℃烘箱中进行烘干，得e；
10、s6、将e作为工作电极，碳棒作为对电极，hg/hgo作为参比电极组成三电极体系，然后置于含有6m koh的天然海水溶液中进行oer测试活化，得到最终的高活性耐腐蚀海水电解催化剂。
11、作为本发明的一种限定，步骤s1中，所述酸溶液的体积比为1:1。
12、作为本发明的第二种限定，步骤s2中，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氨基磺酸镍中的一种。
13、作为本发明的第三种限定，步骤s2中，所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种。
14、作为本发明的第四种限定，步骤s2中，所述调节缓冲剂为乙酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硫酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
15、添加的缓冲剂在沉积液中做调节缓冲剂，可以调节沉积液的酸碱度和导电性，其影响着沉积层的形貌和成分比例，本发明适宜的调节缓冲剂比例在沉积过程中可加强镍铁双层氢氧化物的吸附能及稳定性，使得催化剂表面暴露更多的催化活性位点，进而提升海水电解的性能。
16、作为本发明的第五种限定，步骤s3中，所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
17、作为本发明的第六种限定，步骤s1中，所述金属载体网为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、铁网、镍铝网中的一种。
18、作为本发明的第七种限定，步骤s6中，所述的测试活化为在oer曲线中取10ma cm-2到100ma cm-2下对应的电压，进行100圈的cv活化。
19、本发明的活化步骤对于最终的催化剂的形成是至关重要的，其影响着催化活性的提升和稳定性，促进了催化剂表面的活性位点形成和表面结构的重塑，从而增强了其在氧化还原反应中的效率和持久性。该活化过程中发生氧化反应，使催化剂表面的ni2+向ni3+转变，我们认为高价金属是更有利于提升电解海水活性的。最主要的是内层硫化物层会在活化过程中施加的阳极电位下氧化为so42-，聚集在催化剂表面，用来排斥同为负电的cl-，以此来增强抗腐蚀性。而对应的活化电压和密度对于活化的重要性体现在优化了反应动力学和提高了电催化性能的稳定性和可靠性上。这一过程不仅仅是催化剂的初步激活，更是为后续海水电解的高效进行奠定了基础。
20、本发明还有一种限定，步骤s6中，所制备得到的催化剂形貌为纳米线。
21、本发明上述技术方案作为一个整体，各个步骤之间是息息相关，互相影响的，其共同决定着产物的形貌特征及性能。
22、上述技术方案具有如下优点或者有益效果：
23、1、本发明制备过程中原料采用廉价易得的过渡金属盐制备了一种海水电解催化剂，生产工艺利用氧化还原法结合电沉积法，无需高温高压反应条件，周期短、生产过程简单，生产成本低廉。
24、2、本发明运用通过硫代硫酸钠和氯化铁之间氧化还原反应在基底物质表面生长一层硫化铁，铁元素的引入可以在基底上产生刻蚀孔洞不仅可以提升催化活性面积也有利于氧气的排放进而提升催化剂在海水电解中的性能，硫元素的引入对催化剂起保护作用，可以减少析氯反应的产生，提高催化剂电解海水的整体效率。
25、3、本发明通过乙酸钠作为沉积液中的调节缓冲剂，乙酸钠有效的调控了沉积液的酸碱度，可以有效的抑制镍离子和亚铁离子等金属离子的析出，并且对沉积层的稳定生长起了重要作用。
26、4、本发明通过氧化还原反应生成的硫化铁经过活化后可插入到最外层镍铁双层氢氧化物中协同抑制氯离子的侵蚀以及析氯反应的发生，大幅减少了在电解天然海水中遇到的析氯反应与析氧反应的竞争可能，此外，so42-的插入也使得催化剂表面避免因为细菌及微生物和其他金属离子形成不溶沉淀影响催化剂稳定性及活性，有效提升了海水电解催化剂的性能和使用年限。
27、下面将结合具体的实施方式和说明书附图对本发明作进一步的详细说明。
1.一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，按照如下的步骤顺序依次进行：
2.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述酸溶液的体积比为1:1。
3.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述镍源为氯化镍、硫酸镍、硝酸镍、氨基磺酸镍中的一种。
4.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述铁源为氯化亚铁、硫酸亚铁、硝酸亚铁中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s2中，所述调节缓冲剂为乙酸钠、柠檬酸钠、氯化钠、硫酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述铁源为氯化铁、硫酸铁、硝酸铁中的一种。
7.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s1中，所述金属载体网为泡沫镍、泡沫铜、泡沫铁、铁网、镍铝网中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所述的测试活化为在oer曲线中取10ma cm-2到100ma cm-2下对应的电压，进行100圈的cv活化。
9.根据权利要求1-8中任意一项所述的一种高活性耐腐蚀海水电解催化剂的制备方法，其特征在于，步骤s6中，所制备得到的催化剂形貌为纳米线。
