本发明涉及精细化工合成，具体涉及到一种苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法。
背景技术：
1、维生素e是生育酚类化合物的总称，自1922年发现以后一直受到高度的关注，现如今维生素e在保健品领域非常重要，同时还在医药、食品、饲料、化妆品等多个领域有重要用途。维生素e合成的重要中间体是2,3,5-三甲基氢醌2,3,5-三甲基氢醌可以通过三甲基苯醌催化加氢得到。三甲基苯醌，即2,3,5-三甲基苯醌(简称tmbq)，同样是一种重要的药物中间体，tmbq的合成原料主要有三种：2,3,5-三甲基苯酚、2,3,6-三甲基苯酚和偏三甲苯，目前国内外主要选择2,3,6-三甲基苯酚作为原料合成tmbq。
2、根据2,3,6-三甲基苯酚合成tmbq主要有化学氧化法和催化氧化法。在化学氧化法中，2,3,6-三甲基苯酚经过磺化得到4-磺酸基-2,3,6-三甲基苯酚，再经过二氧化锰氧化得到tmbq，这种方式优点在于合成简单、设备投资成本低，缺点在于易造成环境污染，且实际合成过程中4-磺酸基-2,3,6-三甲基苯酚容易结块，溶解操作繁琐。
3、在催化氧化法中，使用双氧水(h2o2)作为氧源，再经过脱水得到tmbq。在实验室研究中，报道了多种催化剂的效果，使用了钌系催化剂可以实现三甲醌83％的产率(adv.synth.catal，doi:10.1002/adsc.201000137)；再者有以cucl2-聚(4-乙烯吡啶)为催化剂，使用dmso作为溶剂，氧气作为氧源，2,3,6-三甲基苯酚的转化率可以达到100％，选择性可以得到95％。中国专利cn96180478.5公开了一种杂多酸催化体系氧化2,3,6-三甲基苯酚得到tmbq的方法，该方法可获得tmbq收率达到95％，2,3,6-三甲基苯酚转化率达到100％；中国专利cn201711037289.4提出了使用偏四甲苯作为原料合成，减少副产物的生成，提高三甲基苯醌收率的工艺。这些催化氧化法使用氧气或双氧水作氧化剂，相对环境友好，但缺点是选择性难以控制、需要的氧气压力高、高压反应设备成本高，且所用的金属催化剂价格较高。
4、氢醌是另外一种广泛使用的化工产品，截至2018年氢醌的全球需求大约在7万吨左右，主要从法国、意大利、美国等国家进口，氢醌的需求正在逐渐提升。其又名对苯二酚，主要用于合成双氧水，也多用于摄影胶片、阻聚剂、黄连素、肾上腺素等中间体合成等用途。氢醌的合成技术有十余种，主要工艺路线包括reppe合成法，以乙炔和一氧化碳为原料高温高压下反应，需要昂贵的催化剂同时存在难以回收的问题；苯胺氧化法以苯胺作为原料，酸性条件下以二氧化锰作为氧化剂，存在设备腐蚀的问题；除此以外还有对二异丙苯过氧化法、双酚a法、苯酚过氧化氢羟基化法、电化学法等。氢醌的合成过程中往往是先通过氧化苯酚、苯胺等方法生成对苯醌，原因是氢醌易被氧化，在氧化中易进一步氧化为对苯醌，因而需要通过氢气等还原剂还原对苯醌，从而得到氢醌。因此，工业生产氢醌的方法中浪费了氧化剂和氢气，缺乏原子经济性。
技术实现思路
1、本发明的目的是提供一种苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，该方法能同时实现苯醌类化合物和氢醌的高效制备，并且不需要加入额外的氧化剂和还原剂。
2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
3、一种联产苯醌类化合物和氢醌的制备方法，该方法包括：式(a)所示的酚类化合物与苯醌在质子酸催化剂和溶剂中发生氧化还原反应生成式(b)所示的苯醌类化合物和氢醌，反应式为：
4、
5、其中，r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、c1-10烷基、c1-10烷氧基、cl、f、br、i、c6～c10芳基，或者r1、r2与连接r1、r2的碳链成环；
6、所述溶剂至少包含水或醇溶剂中的一个。
7、其中，所述的c6～c10芳基进一步优选为苯基或者萘基；所述的c1-10烷基进一步优选为c1-6烷基，所述的c1-10烷氧基进一步优选为c1-6烷氧基。
8、其中，“至少包含”表示所述溶剂还可以包含其他溶剂或者不包含其他溶剂，所述醇溶剂进一步选自甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、1-己醇或六氟异丙醇中的一种或者多种；所述其他溶剂进一步选自乙腈、丙酮、甲苯、四氢呋喃、正己烷、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、1-乙基-3-甲基咪唑乙酸盐、1-乙基咪唑、二乙醇二甲醚、乙二醇甲醚中的一种或多种的组合。并且进一步地，所述其他溶剂不宜包含氧化性溶剂，例如二甲基亚砜。
9、本发明创新性地将制备醌类化合物和氢醌的两个工业转化过程结合，不需要加入其他氧化剂和还原剂，实现醌类化合物和氢醌的联产，同时该方法使用廉价的质子酸作为催化剂，催化效率高，转化率高、选择性好，有利于同时提高醌类化合物和氢醌合成的竞争力。以醌类化合物为tmbq为例，该方法能够实现的关键在于对苯醌对水或醇溶剂的活化，从而将水等溶剂分子中的氧用来进行加氧反应生成tmbq，理论上一份2,3,6-三甲基苯酚与两份对苯醌和一份水反应，生成一份tmbq和两份氢醌。该方法使用的质子酸作为催化剂可以活化苯醌，使其活化水或醇溶剂的活性提高，避免的金属催化剂的使用，环境友好，成本低，反应具有较高的原子经济性。
10、作为优选，所述氧化还原反应在空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种混合气体氛围下进行，优选为氮气氛围。
11、作为优选，式(a)中r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、cl、f、br、i、苯基，或者r1、r2与连接r1、r2的碳链形成五元环或者六元环，该五元环或六元环可以为脂肪环，也可以为芳香环。
12、作为优选，所述酚类化合物与所述对苯醌的投料摩尔比为1∶0.05～15。更进一步地，所述酚类化合物与所述对苯醌的投料摩尔比为1∶1～8。更进一步地，所述酚类化合物与所述对苯醌的投料摩尔比为1∶2～6。
13、作为优选，所述氧化还原反应的反应温度为20-160℃，优选为50-90℃。
14、作为优选，当溶剂条件为含水溶剂条件时，溶剂中所述非水溶剂和所述水质量比为1∶0-15，并且不包含0。进一步地，所述非水溶剂和所述水质量比为1∶0.1～10；更进一步地，所述非水溶剂和所述水质量比为1∶0.1-8。更进一步地，所述溶剂为甲醇/水、乙醇/水、叔丁醇/水、正丁醇/水、1-丁醇/水、乙腈/水、异丙醇/水、1-己醇/水、二甲基乙酰胺/水、四氢呋喃/水、六氟异丙醇/水、正己烷/水、丙酮/水、乙二醇二甲醚/水、乙二醇甲醚/水二元混合溶剂。
15、混合溶剂的用量无特别严格的要求，能将反应原料充分溶解即可，一般1mmol酚类化合物所采用的溶剂总量为2～6g左右。
16、作为优选，反应压力在0.1-1mpa压力下进行。
17、作为优选，所述氧化还原反应的反应时间为0.5-96h。
18、作为优选，式(a)所示的酚类化合物为选自2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基酚、邻甲酚、间甲酚、2,6-二甲基苯酚、2,3-二甲基酚、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基酚、百里酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、5-异丙氧基-2甲基苯酚、2-甲基-1-萘酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-氯-3,5-二甲基苯酚、3-溴-2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2,3-二氢-1h-4-茚醇、2,4-二甲基-[1,1'-联苯]-3-酚、4-甲基-[1,1'-联苯]-3-酚、3,5-二甲基-2-甲氧基苯酚、3,5-二甲基-2-碘苯酚中的一种或多种的组合。
19、作为优选，所述质子酸催化剂选自甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、硝酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、氢溴酸、磷酸中的一种或多种的组合；进一步地，所述质子酸催化剂优选为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸、盐酸中的一种或多种的组合。进一步地，所述质子酸催化剂与所述酚类化合物的投料摩尔比为0.001～4:1，优选为0.001～1:1，进一步优选为0.05～0.2：1。
20、同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
21、本发明将原本需要氧化剂氧化的三甲基苯醌生产和需要氢气还原的氢醌生产进行耦合，以廉价的酸为催化剂进行氧化还原反应，同时获得两种重要化工产品，催化效率高，联产产率高，有利于降低三甲基苯醌和氢醌的生产成本，减少环境污染。
1.一种苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于，包括：
2.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述酚类化合物和苯醌的投料摩尔比为1∶0.05～15。
3.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述质子酸催化剂与所述酚类化合物的投料摩尔比为0.001～4:1，优选为0.05～0.2：1。
4.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述氧化还原反应的反应温度为20～160℃，优选为50～90℃。
5.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、己基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、叔丁氧基、cl、f、br、i或苯基，或者r1、r2与连接r1、r2的碳链形成五元环或者六元环。
6.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：式(a)所示的酚类化合物选自2,3,6-三甲基苯酚、2,3,5-三甲基酚、邻甲酚、间甲酚、2,6-二甲基苯酚、2,3-二甲基苯酚、2,5-二甲基苯酚、3,5-二甲基苯酚、百里酚、5-异丙基-2-甲基苯酚、5-异丙氧基-2-甲基苯酚、2-甲基-1-萘酚、2,3,5,6-四甲基苯酚、2-甲基-5-氯苯酚、2-氯-3,5-二甲基苯酚、3-溴-2,5-二甲基苯酚、2,6-二甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、2,3-二氢-1h-4-茚醇、2,4-二甲基-[1,1'-联苯]-3-酚、4-甲基-[1,1'-联苯]-3-酚、3,5-二甲基-2-甲氧基苯酚、3,5-二甲基-2-碘苯酚中的一种或多种的组合。
7.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：反应在空气、氮气、氩气、氧气中的一种或多种混合气体氛围下进行，优选为氮气氛围。
8.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述醇溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、叔丁醇、异丁醇、正丙醇、异丙醇、戊醇、乙二醇、1-己醇或六氟异丙醇中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述溶剂为非水溶剂和水组成的二元混合溶剂，优选为甲醇/水、乙醇/水、叔丁醇/水、正丁醇/水、异丁醇/水、乙腈/水、异丙醇/水、1-己醇/水、n,n-二甲基甲酰胺/水、n,n-二甲基乙酰胺/水、四氢呋喃/水、六氟异丙醇/水、正己烷/水、丙酮/水、乙二醇二甲醚/水、乙二醇单甲醚/水二元混合溶剂，所述非水溶剂和所述水质量比为0.1～10:1。
10.根据权利要求1所述的苯醌类化合物和氢醌的绿色联产方法，其特征在于：所述质子酸催化剂选自甲磺酸、三氟甲磺酸、盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、苯甲酸、乙酸、三氟乙酸、硝酸、氢溴酸、磷酸中的一种或多种的组合，优选为甲磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸、盐酸、乙酸、三氟乙酸中的一种或多种的组合。
