本发明涉及有机发光器件，具体涉及一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物及其制备方法和应用。
背景技术：
1、有机电致发光装置如有机电致发光二极管(oled)通过向有机电致发光材料施加电力而将电能转换为光，并且通常包含阳极、阴极和在这两个电极之间形成的有机层。有机el装置的有机层可以包含空穴注入层、空穴传输层、空穴辅助层、发光辅助层、电子阻挡层、发光层(含有主体材料和掺杂剂材料)、电子缓冲层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层等。可以取决于它们的功能将有机层中使用的材料分为空穴注入材料、空穴传输材料、空穴辅助材料、发光辅助材料、电子阻挡材料、发光材料、电子缓冲材料、空穴阻挡材料、电子传输材料、电子注入材料等。在有机el装置中，通过施加电压将来自阳极的空穴和来自阴极的电子注入到发光层中，并且通过空穴和电子的再结合产生具有高能量的激子。有机发光化合物通过能量移动到激发态并由当有机发光化合物从激发态返回到基态时的能量发射光。
2、目前，因有机功能材料的稳定性不高、载流子迁移率不平衡等原因造成有机电致发光装置的发光效率不高，寿命不长等问题严重限制有机电致发光装置的应用。因此，在本领域中，进一步开发高性能有机功能材料至关重要。
3、苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）及其衍生物是一类重要的共轭分子材料，因其不仅具有类似苯并呋喃基团的强荧光特性，还具有优异的载流子传输能力，被广泛应用于有机功能材料中，同时苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）及其衍生物也是重要的有机合成中间体，可以用来合成各类杂环化合物、药物分子和各种材料分子。因此，苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）的合成是有机光电材料合成中重要的研究领域之一。然而，由于苯并呋喃的2位和3位均较活泼，使其很难通过直接偶联反应进一步合成与呋喃环稠环的衍生物，导致合成苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）衍生物的合成路径长，原料昂贵，收率低，纯化难等。当前报道的关于它们的合成方法较少，目前主要通过4,9-二氢苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃芳构化（zhurnal organicheskoi khimii (1989), 25(8), 1764-73）和醋酸铜催化分子内乌尔曼反应关呋喃环两种策略（asian journal of organic chemistry (2018), 7(11), 2228-2232，第一种策略原料价格昂贵，并且难合成，因有异构生成，转化率低，难分离纯化。另外，芳构化反应条件使用了毒性较大的试剂二溴海因、四氯化钛以及致癌物苯为溶剂，收率也仅35%左右；第二种策略虽然避免了有毒试剂的使用，但是收率更低（16%），关环前的中间体较难合成，步骤长，活性位点多，区域选择性差，若合成取代的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）衍生物，原料将非常昂贵。中国科学院大学李保林等（专利cn106883248a 2017-06-23）改进了乌尔曼反应条件，以噻吩-2-甲酸亚铜为催化剂，在dmf溶剂中150 ℃反应1 h，但收率仍只有14%。
4、综上所述，合成苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）的技术很不成熟，实用价值较低，难以满足研发和量产需求。
技术实现思路
1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明主要解决的技术问题：现有有机功能材料的稳定性不高、载流子迁移率不平衡等原因造成有机电致发光装置的发光效率不高，寿命不长等问题限制了有机电致发光装置的应用。本发明提供一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物及其制备方法和应用。本发明构建了以苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃（bfbf）基团与苯并呋喃[3,2-d]嘧啶（bfpd）基团之间通过σ键连接的主体结构，使化合物兼具了bfbf的强荧光特性和bfpd优异的电荷迁移特性。同时，通过取代基团的修饰，不仅可提高bfbf基团的热稳定性，还进一步改善分子堆积，使分子具有更大的刚性，以其制备发光器件，可延长器件寿命并改善器件发光效率。同时，通过巧妙的路线设计，解决bfbf基团合成难度大，收率低等问题。
2、本发明第一个目的是提供一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物，其结构通式如下式（i）所示：
3、
4、（ⅰ）
5、式（ⅰ）中，r1为-l1ar1；r2为-l2ar2；
6、l1、l2独立选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基，其中，取代基包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚菲基或亚屈基；
7、ar1、ar2独立选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基，其取代基选自氘、卤素、氰基、c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基中的一种或多种。
8、优选的，式（i）包括以下结构通式mn或mi：，；
9、其中，l1、l2独立选自亚苯基，亚联苯基，亚萘基，亚菲基，亚萘基，亚吡啶基，亚连吡啶基或亚二苯并呋喃基。
10、优选的，所述化合物包括以下任意一种结构式：
11、
12、。
13、本发明第二个目的是提供一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：
14、将2,4-二氯苯并呋喃[3,2-d]嘧啶与化合物gn经suzuki偶联反应，得到化合物mn-1；
15、将化合物mn-1与化合物fn经suzuki偶联反应，得到化合物mn；
16、其合成路线如下：
17、。
18、本发明第三个目的是提供一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，包括以下步骤：
19、将2,4-二氯苯并呋喃[3,2-d]嘧啶与化合物fn经suzuki偶联反应，得到化合物mi-1；
20、将化合物mi-1与化合物gn经suzuki偶联反应，得到化合物mi；
21、。
22、优选的，所述化合物fn是按照以下步骤制得：
23、s1、以苯并呋喃酮an和邻硝基氟苯衍生物bn为原料，经过亲核反应得到中间体cn；
24、s2、将中间体cn经过还原反应，得到氨基中间体dn；
25、s3、将氨基中间体dn，在催化剂的作用下，并在重氮化试剂参与下，发生分子内gomberg–bachmann偶联反应，得到中间体en；
26、s4、将中间体en经过miyaura硼酸酯化反应，得到中间体fn；
27、其合成路线如下：
28、
29、。
30、式中，r1为-l1ar1，l1独立选自单键、取代或未取代的c6-c30亚芳基、取代或未取代的c3-c30的亚杂芳基，其中，取代基包括亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基、亚萘基、亚菲基或亚屈基；
31、ar1独立选自取代或未取代的c6-c30芳基、取代或未取代的c3-c30的杂芳基，其取代基选自氘、卤素、氰基、c6-c30的芳基、c3-c30的杂芳基中的一种或多种。
32、优选的，所述还原反应中，选用的还原试剂为氯化亚锡、铁粉、锌粉、raney镍、钯/碳、水合肼、硫化钠、硫化胺、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种；
33、所述催化剂为碘化亚铜、溴化亚铜、氯化亚铜、氧化亚铜、噻吩-2-甲酸亚铜、氧化铜、氯化铜、溴化铜中的任意一种；
34、所述重氮化试剂为亚硝酸钠、亚硝酸钾、亚硝酸异丁酯、亚硝酸叔丁酯中的任意一种；
35、反应体系中采用的溶剂为水、甲酰胺、乙腈、甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、二氧六环、四氢呋喃、甲乙酮、正丁醇、二甲基亚砜、乙酸乙酯、乙醚、异丙醚、二氯甲烷、环己烷、正己烷、正庚烷中的一种或多种。
36、本发明第四个目的是提供一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物在有机电致发光器件中的应用。
37、本发明第五个目的是提供一种有机电致发光器件，包括发光层、电子传输层或空穴阻挡层，所述发光层或电子传输层或空穴阻挡层包括苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物。
38、本发明第六个目的是提供一种有机电致发光器件在光电、医学、生物技术、光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的应用。
39、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
40、本发明提供的一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物及其制备方法和应用，本发明通过单键连接方式，构建了以强荧光特性bfbf基团与优异电荷传输特性的bfpd基团结合的主体结构，主体片段具有优良的电子传输能力。通过修饰主体结构的取代基团，不仅可以调节材料分子的homo、lumo能级以及平面性，使得具有式（ⅰ）结构的材料分子可以和具有空穴传输性质的材料更好的匹配，通过协同作用，使得使用其的有机电致发光器件具有较低的驱动电压、较高的电流效率以及较长的寿命。
41、本发明利用苯并呋喃酮中羰基的烯醇互变特性进行亲核取代，以及分子内的gomberg–bachmann偶联反应，快速高效合成了bfbf及其衍生物，解决了bfbf及其衍生物合成难题，该制备方法主物料价格便宜，操作简单，反应条件温和(40-70 ℃)，适合于工业化生产。
1.一种苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物，其特征在于，其结构通式如下式（i）所示：
2.根据权利要求1所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物，其特征在于，式（i）包括以下结构通式mn或mi：，；
3.根据权利要求1所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物，其特征在于，所述化合物包括以下任意一种结构式：
4.一种权利要求2所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
5.一种权利要求2所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
6.根据权利要求4或5所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述化合物fn是按照以下步骤制得：
7.根据权利要求6所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物的制备方法，其特征在于，所述还原反应中，选用的还原试剂为氯化亚锡、铁粉、锌粉、raney镍、钯/碳、水合肼、硫化钠、硫化胺、亚硫酸氢钠、连二亚硫酸钠中的一种或多种；
8.一种权利要求1~3任一项所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物在有机电致发光器件中的应用。
9.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括发光层、电子传输层或空穴阻挡层，所述发光层或电子传输层或空穴阻挡层包括权利要求1~3任一项所述的苯并呋喃[3,2-b]苯并呋喃化合物。
10.一种权利要求9所述的有机电致发光器件在光电、医学、生物技术、光纤、照明设备、电子照相感光体、光电转换器、有机太阳能电池、开关元件、有机发光场效应晶体管、图像传感器或染料激光器中的应用。
