本发明属于环境分析，具体涉及一种以二维片层状ni-mof为涂层的固相微萃取纤维的制备及其对水体中4种酰胺类除草剂的萃取。
背景技术：
1、在农作物种植过程中，农业工作者会使用多种除草剂来控制杂草的生长。酰胺类除草剂是一种高选择性的除草剂，常被用于抑制大豆、玉米、小麦等一年生禾本植物种植中杂草的生长。但是，过量的使用酰胺类除草剂会对农作物及生态环境带来严重的危害，如使植物生长畸形、破坏土壤微生物平衡、污染地下水等。因此，对水体中的酰胺类除草剂进行准确定量分析具有重要意义，由于环境水基质复杂，且目标物的浓度通常是痕量的，因此在分析之前需要进行样品前处理。
2、常见的样品前处理方法主要包括有固相萃取法、液液萃取法、固相微萃取法（spme）等。spme有着富集倍数大、操作简便且有机溶剂消耗量低等特点，在痕量组分分析中具有巨大潜力。目前商品化的spme装置主要存在热稳定性不足、选择性有限、成本高昂等问题，因此，性质稳定、热稳定性好、价格低廉的spme装置的开发备受关注。
3、镍基金属有机骨架材料（ni-mof）具有比表面积大、孔隙率高和热稳定性好等优点。我们将二维片层状ni-mof材料以原位生长的方式修饰于处理过的不锈钢丝表面，并将其作为spme纤维，制备出对4种酰胺类除草剂具有较强富集能力的固相微萃取装置，结合气相色谱技术（gc）建立了适用于水体中酰胺类除草剂的spme-gc分析方法。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种用于萃取水中酰胺类除草剂的以二维片层状ni-mof为涂层的固相微萃取纤维的制备方法及应用。本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
2、一种以二维片层状ni-mof为涂层的固相微萃取纤维的制备方法，包括以下步骤：
3、1）将不锈钢丝裁剪后使用hf腐蚀一定时间并使用naoh溶液和去离子水清洗，在真空干燥箱中干燥6 h。其表面形貌如图1（a）所示；
4、2）取乙酸镍、对苯二甲酸、氮,氮二甲基乙酰胺溶于去离子水中，加入步骤1）处理好的不锈钢丝，利用溶剂热法制备得到二维片层状ni-mof修饰的不锈钢丝，其表面形貌如图1（b）所示；
5、3）清洗、干燥并老化后，得到可以用于萃取水体中酰胺类除草剂的spme纤维。
6、优选的，步骤1）中所使用的hf浓度为10%。
7、优选的，步骤1）中hf的腐蚀温度是80℃。
8、优选的，步骤1）中hf的腐蚀时长为30 min。
9、优选的，步骤1）中钢丝被腐蚀长度为2 cm。
10、进一步的，步骤1）中清洗钢丝时所使用的naoh溶液浓度为1 mol/l。
11、进一步的，步骤1）中清洗时长为15 min，随后用去离子水清洗干净。
12、进一步的，步骤2）中乙酸镍的加入量为0.5 mmol，对苯二甲酸的加入量为0.25mmol，氮,氮二甲基乙酰胺的加入量为20 ml，去离子水的加入量为20 ml。
13、进一步的，步骤2）中所述溶剂热法的反应温度为160℃，反应时长为10 h。
14、进一步的，步骤3）中的老化时长为12 h，老化温度为250℃，气体氛围为n2。
15、进一步的，将步骤3）所得的spme纤维与1 ml的一次性无菌注射器和22g金属针头连接，组成简易手动spme装置，如图1（c,d）所示。
16、本发明的另一目的是通过以下技术方案实现的：
17、一种利用上述spme纤维萃取水体中4种酰胺类除草剂的方法，所述方法包括以下步骤：
18、1）在顶空瓶中加入待测样品，调节盐浓度后，加入磁子后盖好盖子并置于恒温磁力搅拌器上，将样品加热后，使用spme装置刺破盖垫，探出spme纤维并开始萃取；
19、2）萃取结束后取出spme装置，将其置于气相色谱（gc）进样口，开始执行色谱程序进行分析。
20、进一步的，步骤1）中顶空瓶为20 ml。
21、进一步的，步骤1）中待测样品体积为10 ml。
22、优选的，步骤1）中样品盐浓度为质量分数为25%的nacl溶液。
23、优选的，步骤1）中样品加热温度为40℃。
24、优选的，步骤1）中spme纤维置于液面下方1-2 cm处。
25、优选的，步骤1）中萃取时间为20 min。
26、优选的，步骤2）中进样口温度为240 ℃。
27、进一步的，所述4种酰胺类除草剂为甲草胺（ala.）、乙草胺（ace.）、丙草胺（pre.）、丁草胺（but.）。
28、本发明相比现有技术的有益效果为
29、1、本发明所述以ni-mof涂层材料制备spme纤维，该涂层具有良好的热稳定性（350℃，如图2所示），使用寿命不低于250次，与商品化的spme相比，本发明采用涂有mofs材料的不锈钢丝与gc进样针组装，价格更为低廉。
30、2、本发明所述的ni-mof涂层材料以原位生长的方式修饰于不锈钢丝表面，该方法同溶胶凝胶法相比，不但具有操作简便的优势，同时生长更为连续均匀，且不存在溶胶凝胶堵塞mofs孔道的问题。
31、3、将本发明所述的二维片层状ni-mof作为涂层材料制得spme纤维，优化萃取温度、萃取时间、解吸温度、解吸时间、样品盐浓度等条件，萃取水体中4种酰胺类除草剂，从而提高gc对水体中4种酰胺类除草剂检测的灵敏度，同时，本发明所建立关于4中酰胺类除草剂萃取方法的检出限为0.3-5 ng/l，低于国家标准中（gb 3838-2002《地表水环境质量标准》）对水体中酰胺类除草剂的检出限（0.05 mg/l）。
32、下面结合附图和具体实施方式作进一步的说明。
1.一种能够萃取水体四种酰胺类除草剂的二维片层状ni-mof材料修饰的固相微萃取（spme）纤维的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的不锈钢丝的腐蚀方法，其特征在于，将不锈钢丝一端（约2 cm）置于80℃，10% 的hf中腐蚀30 min，腐蚀完成后使用1 mol/l的naoh溶液超声清洗15 min，并使用去离子水洗至中性。
3.根据权利要求1-2所述的二维片层状ni-mof修饰的不锈钢丝的制备方法，其特征在于，将0.5 mmol乙酸镍，0.25 mmol对苯二甲酸，20 ml氮,氮二甲基乙酰胺，与20 ml去离子水混合均匀并加入到水热合成釜中，加入步骤2）所得不锈钢丝，密封置于160 ℃的烘箱中反应10 h。
4.根据权利要求1-3所述的二维片层状ni-mof修饰的spme纤维的制备方法，其特征在于，将步骤2）所得的二维片层状ni-mof修饰的不锈钢丝置于250℃的n2氛围下老化12 h。
5.权利要求1-4中任意一项制备所得的二维片层状ni-mof修饰的spme纤维组装成固相萃取装置并应用于水体中4种酰胺类除草剂的萃取，其特征包括以下步骤：
6.根据权利要求5所述的二维片层状ni-mof修饰的spme纤维的应用，其特征在于，萃取温度为40℃，萃取时间为20 min，进样口温度为240℃，解吸时间为3 min。
7.根据权利要求5所述的spme纤维应用于4种酰胺类除草剂的萃取，所述4种酰胺类除草剂为甲草胺（ala.）、乙草胺（ace.）、丙草胺（pre.）、丁草胺（but.）。
