本发明涉及塑料薄膜生产，具体为一种耐低温塑料薄膜及其制备方法。
背景技术：
1、塑料是指以高分子量的合成树脂为主要组分，加入适当添加剂，如增塑剂、稳定剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂等，经加工成型的塑性、柔韧性材料，或固化交联形成的刚性材料，塑料薄膜包括聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯以及其他树脂制成的薄膜，用于包装以及覆膜层，塑料包装及塑料包装产品在市场上所占的份额越来越大，特别是复合塑料软包装，已经广泛地应用于食品、医药、化工等领域，其中又以食品包装所占比例最大，比如饮料包装、速冻食品包装、蒸煮食品包装、快餐食品包装等。
2、塑料薄膜物理稳定性、机械强度、气密性较好、透明度和光泽度较高，广泛地应用于食品、医药、化工等领域，但现有的塑料薄膜耐低温性能差，在一些低温环境下会出现脆裂、拉伸差等问题；通过加入耐低温填料，能够有效提高塑料薄膜的耐低温性能，但耐低温填料与塑料薄膜基体界面结合力差，易迁移析出，且玻璃纤维存在界面处聚集现象导致低温破裂；通过加入耐寒增塑剂，能够提高聚氯乙烯塑料的耐低温性，但大多耐寒增塑剂分子结构中的酯基等极性基团太少，导致其容易从聚氯乙烯塑料基体中迁移出来，从而影响产品性能。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种耐低温塑料薄膜及其制备方法：酸处理玻璃纤维，在玻璃纤维表面形成大量的硅羟基结构，为纳米氧化锡锑提供吸附位点；酸处理玻璃纤维与亚锑酸钠溶液和锡酸钠溶液混合，经水热处理，实现在玻璃纤维表面形成纳米氧化锡锑，在低温下，形成的纳米氧化锡锑能够吸收外界应力，避免玻璃纤维在低温下破裂导致塑料薄膜的耐低温性能下降；负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维与抗氧剂混合，将抗菌剂儿茶酚胺和丁基羟基茴香醚涂覆在负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维表面，避免抗菌剂的迁移析出，加入聚乙烯醇和交联剂，形成交联网络结构的凝胶，具有优异的防水性，且纤维填料含有的羟基能够与聚乙烯醇和硅氧烷通过氢键结合，增大交联密度，增大聚乙烯醇凝胶的机械强度，避免聚乙烯醇凝胶在塑料基体中受外力作用破裂导致抗压强度下降，导致无机填料析出、脱落；卵磷脂修饰聚乳酸微球，使得卵磷脂包覆在聚乳酸微球表面，提供聚乳酸活性基团，能够分散在复合物体系中；油酸与多元醇反应，经环氧化处理后，再加入改性聚乳酸微球，多元醇1,4-环己烷二甲醇环状结构，使得耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的抗迁移性更明显，改性聚乳酸微球与耐寒增塑剂分子链上的环氧基通过化学键结合，形成交联网络结构，增加耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的交联密度，增强抗迁移性能。
2、本发明要解决的技术问题：现有的塑料薄膜耐低温性能差，在一些低温环境下会出现脆裂、拉伸差等问题；通过加入耐低温填料，能够有效提高塑料薄膜的耐低温性能，但耐低温填料与塑料薄膜基体界面结合力差，易迁移析出，且玻璃纤维存在界面处聚集现象导致低温破裂；通过加入耐寒增塑剂，能够提高聚氯乙烯塑料的耐低温性，但大多耐寒增塑剂分子结构中的酯基等极性基团太少，导致其容易从聚氯乙烯塑料基体中迁移出来，从而影响产品性能。
3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
4、一种耐低温塑料薄膜的制备方法，包括以下步骤：
5、s1.将负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维与抗氧剂混合，加入聚乙烯醇和交联剂，得到复合凝胶；
6、进一步的，抗氧剂由儿茶酚胺和丁基羟基茴香醚按照(2.5-3.5)g:(3-5)g的质量比混合而成。
7、进一步的，交联剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的任意一种。
8、进一步优选的，交联剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷中的任意一种。
9、进一步的，聚乙烯醇分子量为1×104-5×104；醇解度为98-99mol％。
10、进一步优选的，聚乙烯醇分子量为2.5×104；醇解度为98.5mol％。
11、进一步的，复合凝胶具体由以下步骤制得：
12、将负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维和7g抗氧剂加入到50ml ph为8的tris缓冲液，搅拌均匀，在50℃下搅拌12h，过滤，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱干燥15min，得到固体填料，将聚乙烯醇和固体填料加入到去离子水中，搅拌均匀，加入硅氧烷聚二甲基硅氧烷，置于90℃水浴锅中，搅拌2.5h后，置于-24℃冷冻机中，冷冻12h后解冻，置于浓度为4mol/l的氢氧化钾溶液中浸泡1h，取出，擦干，得到复合凝胶。
13、其中，负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维表面含有的羟基能够与抗氧剂中儿茶酚胺中的胺基反应，使得儿茶酚胺接枝在玻璃纤维表面，提供儿茶酚官能团，丁基羟基茴香醚含有的羟基和苯环结构与儿茶酚胺之间存在共价键，使得抗菌剂涂覆在纤维表面，避免抗菌剂的迁移析出。
14、进一步的，聚乙烯醇的羟基与硅氧烷通过化学键结合，形成交联网络结构的凝胶，具有优异的防水性，提高塑料的防水性，且负载抗菌剂的纤维填料含有的含氧官能团能够与聚乙烯醇和硅氧烷通过氢键结合，增大交联密度，增大聚乙烯醇凝胶的机械强度，避免聚乙烯醇凝胶在塑料基体中抗压强度较差，导致负载抗菌剂的纤维填料析出、脱落，影响塑料薄膜的耐低温性能，此外，凝胶的多孔结构中能够减少热能传导和辐射，在低温环境下，减少低温热量传递至塑料基体，具有较好的耐低温性能。
15、进一步的，负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维、抗氧剂、tris缓冲液、聚乙烯醇、硅氧烷用量比为(0.3-0.7)g:(5-9)g:(45-55)ml:(4-7)g:(0.7-0.8)g。
16、进一步的，负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维由酸处理玻璃纤维，再与亚锑酸钠溶液和锡酸钠溶液混合，经水热处理制得。
17、进一步的，玻璃纤维直径为100-150nm，长度为1.5-2μm。
18、进一步优选的，玻璃纤维直径为120nm，长度为2.1μm。
19、进一步的，水热处理温度为180-250℃，水热处理时间为6-10h。
20、进一步优选的，水热处理温度为180-220℃，水热处理时间为7-9h。
21、进一步优选的，水热处理温度为200℃，水热处理时间为8h。
22、进一步的，锡酸钠溶液由锡酸钠与去离子水按照(1.8-3.3)g:(20-30)ml的用量比混合而成。
23、进一步的，酸处理剂由盐酸与硫酸按照(0.2-0.4):(0.3-0.4)的浓度比混合而成。
24、进一步的，负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维具体由以下步骤制得：
25、a1.将玻璃纤维置于马弗炉中，在350℃下纯化处理2h以去除玻璃纤维表面的有机物氧化分解，用丙酮洗涤3次，置于22ml酸处理剂中，在60℃的恒温水浴锅中刻蚀1.5h，取出，用丙酮洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到酸处理玻璃纤维。
26、其中，在350℃下纯化处理，使得除玻璃纤维表面的有机物氧化分解，同时除去玻璃纤维由于储存而吸附在其表面的的水分。
27、进一步的，盐酸和硫酸混合物能够与玻璃纤维表面的二氧化硅成分发生反应，在玻璃纤维表面形成大量的硅羟基结构，为纳米氧化锡锑提供吸附位点，且酸能够与玻璃纤维表面的碱性成分发生反应，使得玻璃纤维表面的这些氧化物被溶解出来，在纤维表面形成凹陷或微孔，纳米氧化锡锑能够进入这些空穴中，起到了类似“锚固”的作用，增加对纳米氧化锡锑的作用力。
28、进一步的，玻璃纤维、酸处理剂用量比(0.5-0.9)g:(20-24)ml。
29、a2.将亚锑酸钠溶液与锡酸钠溶液混合，搅拌均匀，加入酸处理玻璃纤维和质量分数为33％的硫酸沉淀剂，在60℃搅拌10min，至于反应釜中，在200℃下水热8h，用去离子水洗涤5次以去除硫酸根，乙醇洗涤3次，在80℃下干燥6h，得到负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维。
30、其中，酸处理玻璃纤维表面的羟基能够与锑离子和锡离子结合，使得锑离子和锡离子吸附在玻璃纤维表面，在200℃下进行水热处理，锡酸钠溶液发生水解反应，硫酸作为沉淀剂，实现在玻璃纤维表面形成氢氧化锡，随着反应的进行，发生脱水，进而在玻璃纤维表面形成二氧化锡，且在水热反应过程中，玻璃纤维表面的锑离子替代部分锡离子进入二氧化锡的晶格中，进而在玻璃纤维表面形成纳米氧化锡锑，形成的纳米氧化锡锑，在低温下能够吸收外界应力，避免玻璃纤维在低温下破裂导致塑料薄膜的耐低温性能下降，且形成的纳米氧化锡锑能够增强塑料的耐低温性能。
31、进一步的，亚锑酸钠溶液、锡酸钠溶液混、酸处理玻璃纤维、硫酸用量比(8-12)ml:(20-30)ml:(0.7-0.8)g:(1-3)ml。
32、进一步的，亚锑酸钠溶液具体由以下步骤制得：将三氧化二锑与浓度为200g/l氢氧化钠溶液混合，搅拌浆化5min，在70℃的电炉上加热溶解，得到亚锑酸钠溶液。
33、进一步的，三氧化二锑和氢氧化钠溶液用量比为(0.2-0.5)g:(8-12)ml。
34、s2.采用油酸与多元醇反应，经环氧化处理后，再加入改性聚乳酸微球，得到复合耐寒增塑剂。
35、进一步的，多元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇和1,6-己二醇中的一种。
36、进一步优选的，多元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇和1,6-己二醇中的一种。
37、进一步优选的，多元醇选自1,4-环己烷二甲醇、1,8-辛二醇和1,6-己二醇中的一种。
38、进一步的，复合耐寒增塑剂具体由以下步骤制得：
39、b1.将油酸和多元醇混合，搅拌，通入氮气，升温至130℃，加入钛酸四正丁酯，继续升温至150℃，搅拌反应7h，冷却至55℃，加入质量分数为15wt％的氢氧化钠溶液，搅拌30min去除未反应的油酸，经离心得到上层清液，上层清液用去离子水洗涤3次，取洗涤后的上层清液与聚苯乙烯磺酸钠混合，加入醋酸、过氧化氢，在60℃下搅拌6h，用去离子水洗涤有机相，在80℃下减压蒸馏除去水，得到复合物。
40、其中，氮气作为催化剂，使得油酸与多元醇1,4-环己烷二甲醇的两端羟基发生酯化反应，形成油酸酯，且在聚苯乙烯磺酸钠和过氧化氢的作用下，使得油酸酯分子链上油酸的双键氧化为环氧基，携带的极性基团能够与聚氯乙烯链平滑交联，具有优良的塑化性能，不易从聚氯乙烯基体中迁移出来，且由于1,4-环己烷二甲醇环状结构，使得耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的抗迁移性更加明显。
41、进一步的，油酸、多元醇、聚苯乙烯磺酸钠、过氧化氢质量比为(4-6)g:(1-1.4)g:(0.5-1.5)g:(6-7)g。
42、b2.将复合物与改性聚乳酸微球混合，搅拌均匀，加入乙酸酐，升温至120℃，搅拌30min，冷却至室温，用饱和碳酸氢钠溶液洗涤3次，去离子水洗涤5次，在92℃下减压蒸馏，得到复合耐寒增塑剂。
43、其中，在乙酸酐的作用下，使得复合物中油酸分子链上的环氧基开环，能够与改性聚乳酸微球表面卵磷脂的亲水基团磷酸根基团通过化学键结合，使得改性聚乳酸微球分散在复合物体系，形成交联网络结构，增加耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的交联密度，增强抗迁移性能，且增加了聚氯乙烯塑料的机械强度。
44、进一步的，复合物、改性聚乳酸微球、乙酸酐用量比为(3-7)g:(0.3-0.4)g:(2-3)g。
45、进一步的，改性聚乳酸微球由卵磷脂修饰聚乳酸微球制得；具体由以下步骤制得：
46、将聚乳酸加入到1,4-二氧六环中，在60℃下搅拌10min，得到均相溶液，向均相溶液中加入甘油，搅拌均匀，在-30℃下进行冷冻相分离，形成微球，微球用去离子水洗涤3次去除1,4-二氧六环和甘油，在60℃烘箱中干燥10min，得到聚乳酸微球，将聚乳酸微球和卵磷脂加入到乙醇中，搅拌2h，经过滤，去离子水洗涤3次，在-20℃下干燥，得到改性聚乳酸微球。
47、其中，聚乳酸溶解在1,4-二氧六环中，形成均相溶液，甘油分散剂，在-30℃下进行冷冻相分离，形成聚乳酸微球，聚乳酸微球具有优异的疏水性，卵磷脂作为两亲性化合物，通过疏水相互作用，使得卵磷脂包覆在聚乳酸微球表面，提供聚乳酸活性基团，能够分散在复合物体系中，与复合物在耐低温性能方面具有协同作用，且卵磷脂极性基团能够与复合凝胶中的含氧官能团通过化学键结合，使得复合凝胶分散在塑料基体中。
48、进一步的，聚乳酸、1,4-二氧六环、聚乳酸微球、卵磷脂用量比为(5-7)g:(25-35)ml:(0.3-0.7)g:(1-2)g。
49、s3.将聚氯乙烯、复合凝胶、复合耐寒增塑剂、润滑剂、稳定剂混合，置于密炼机中进行密炼，再置于开炼机中进行开练，得到混合料，将混合料在挤出压延机中挤压成条，再经压延机压延成膜，得到耐低温塑料薄膜。
50、进一步的，挤压机中温度为130-190℃。
51、进一步优选的，挤压机中温度为160℃。
52、进一步的，密炼机温度为160-170℃，密炼时间2-4min。
53、进一步优选的，密炼机温度为165℃，密炼时间3min。
54、进一步的，开炼机中温度为150-160℃，开练时间1-5min。
55、进一步优选的，开炼机中温度为155℃，开练时间4min。
56、进一步的，润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡中的任意一种；稳定剂选自辛基硫醇锡稳定剂。
57、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
58、(1)本发明技术方案中，盐酸和硫酸混合物能够处理玻璃纤维，在玻璃纤维表面形成大量的硅羟基结构，为纳米氧化锡锑提供吸附位点，且酸能够与玻璃纤维表面的碱性成分发生反应，使得玻璃纤维表面的这些氧化物被溶解出来，在纤维表面形成凹陷或微孔，纳米氧化锡锑能够进入这些空穴中，起到了类似“锚固”的作用，增加对纳米氧化锡锑的作用力；将酸处理的玻璃纤维与亚锑酸钠与锡酸钠混合，在200℃下进行水热处理，实现在玻璃纤维表面形成纳米氧化锡锑，在低温下，形成的纳米氧化锡锑能够吸收外界应力，避免玻璃纤维在低温下破裂导致塑料薄膜的耐低温性能下降，且形成的纳米氧化锡锑能够增强塑料的耐低温性能。
59、(2)本发明技术方案中，儿茶酚胺和丁基羟基茴香醚作为抗氧剂，能够提高塑料基体的抗氧化活性，将抗菌剂儿茶酚胺和丁基羟基茴香醚涂覆在负载纳米氧化锡锑的玻璃纤维表面，避免抗菌剂的迁移析出；将负载抗菌剂的纤维填料与聚乙烯醇和交联剂硅氧烷混合，聚乙烯醇与硅氧烷通过化学键结合，形成交联网络结构的凝胶，具有优异的防水性，提高塑料的防水性，且纤维填料含有的羟基能够与聚乙烯醇和硅氧烷通过氢键结合，增大交联密度，增大聚乙烯醇凝胶的机械强度，避免聚乙烯醇凝胶在塑料基体中受外力作用破裂导致抗压强度下降，导致无机填料析出、脱落，影响塑料薄膜的耐低温性能，此外，凝胶的多孔结构中能够减少热能传导和辐射，在低温环境下，减少低温热量传递至塑料基体，具有较好的耐低温性能。
60、(3)本发明技术方案中，聚乳酸微球在低温下分子结构变得更加紧密，具有优异的抗冲击强度和抗拉伸强度，能够有效防止低温时塑料脆化，具有较好的耐低温性，卵磷脂作为两亲性化合物，通过疏水相互作用，使得卵磷脂包覆在聚乳酸微球表面，提供聚乳酸活性基团，能够分散在复合物体系中，与复合物在耐低温性能方面具有协同作用，且卵磷脂极性基团能够与复合凝胶中的含氧官能团通过化学键结合，使得复合凝胶分散在塑料基体中。
61、(4)本发明技术方案中，油酸与1,4-环己烷二甲醇发生酯化反应，作为耐寒增塑剂，在低温下能够提高塑料薄膜的机械强度和延展性，经环氧化处理后，携带的极性基团能够与聚氯乙烯链平滑交联，具有优良的塑化性能，不易从聚氯乙烯基体中迁移出来，且由于1,4-环己烷二甲醇环状结构，使得耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的抗迁移性更明显；改性聚乳酸微球表面卵磷脂的亲水基团磷酸根基团能够与耐寒增塑剂分子链上的环氧基通过化学键结合，使得改性聚乳酸微球分散在耐寒增塑剂体系，形成交联网络结构，增加耐寒增塑剂在聚氯乙烯塑料基体中的交联密度，增强抗迁移性能，且增加了聚氯乙烯塑料的机械强度。
1.一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述亚锑酸钠溶液具体由以下步骤制得：将三氧化二锑与浓度为200g/l氢氧化钠溶液混合，搅拌浆化5min，在70℃的电炉上加热溶解，得到亚锑酸钠溶液。
3.根据权利要求2所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述三氧化二锑和氢氧化钠溶液用量比为(0.2-0.5)g:(8-12)ml。
4.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述玻璃纤维直径为100-150nm，长度为1.5-2μm。
5.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述锡酸钠溶液由锡酸钠与去离子水按照(1.8-3.3)g:(20-30)ml的用量比混合而成。
6.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述水热处理温度为180-250℃，水热处理时间为6-10h。
7.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述抗氧剂由儿茶酚胺和丁基羟基茴香醚按照(2.5-3.5)g:(3-5)g的质量比混合而成；所述交联剂选自聚二甲基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷、聚苯基甲基硅氧烷、二甲基二苯基聚硅氧烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述润滑剂选自硬脂酸、硬脂酸镁、石蜡、聚乙烯蜡中的任意一种；所述稳定剂选自辛基硫醇锡稳定剂。
9.根据权利要求1所述的一种耐低温塑料薄膜的制备方法，其特征在于，所述挤压机中温度为130-190℃；所述密炼机温度为160-170℃，密炼时间2-4min；所述开炼机中温度为150-160℃，开练时间1-5min。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的耐低温塑料薄膜。
