本发明属于涂料，尤其涉及一种水性复合改性醇酸分散体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、醇酸树脂因其光泽高、丰满度好、附着力好、对颜料润湿性好等优点，原料价廉、易得，主要原料之一的植物油为可再生资源，不受石油化工限制，在传统涂料领域占有相当大的比重。随着人们环保意识的增强和环保法规的日趋严格，水性涂料因其安全环保，正在逐步取代溶剂型涂料，醇酸树脂的水性化成为了当前行业主要发展趋势之一。
2、但是，由于水性醇酸树脂本身相对分子量小，且氧气在水中溶解度低，水的蒸发潜热大，导致其干燥速度慢、硬度低、耐水性差；且醇酸树脂本身主链存在大量酯键容易水解，导致涂料贮存稳定性和耐水解性差。为了解决上述技术问题，现有的技术方法主要通过在油性醇酸树脂上接枝具有亲水性单体实现水性化，常规接枝法利用丙烯酸酯单体的自由基聚合降低了不饱和脂肪酸的反应活性，导致涂层干燥性变差，氧化交联变少导致涂层硬度、耐水、耐化学品性变差。为此提出一种水性复合改性醇酸分散体及其制备方法和应用。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种水性复合改性醇酸分散体及其制备方法和应用，旨在解决上述背景技术中提出的问题。
2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
3、一种水性复合改性醇酸分散体，包括共聚混合物和水，共聚混合物和水的重量比为(1.1～1.2):1；所述共聚混合物包括以下按重量百分比计的原料：(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a 55～70％、含羟基羧基丙烯酸预聚体b18～35％、多异氰酸酯c 3～18％、催化剂d0～0.3％和中和剂e1～5％；其中，所述(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a的组分包括单元酸43～55％、多元酸(酐)10～20％、多元醇18～30％、有机溶剂ⅰ9.5％，单元酸中不饱和脂肪酸占比不少于80％；所述含羟基羧基丙烯酸预聚体b的组分包括(甲基)丙烯酸酯类单体15～60％、乙烯类单体3～50％、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体5～18％、羧基(甲基)丙烯酸酯类单体3～8％、引发剂1～3.5％、分子量调节剂0～3％、有机溶剂ⅱ19.5％。
4、进一步的，所述水性复合改性醇酸分散体的酸值为10～18mgkoh/g(基于固体含量)，羟值为33～83mgkoh/g(基于固体含量)。水性复合改性醇酸分散体的数均分子量为1000-50000，优选为15000-35000。
5、所述不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a的酸值为3～5mgkoh/g(基于固体含量)，羟值为115～185mgkoh/g(基于固体含量)。不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a)的数均分子量为500-8000，优选1000-5000。(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a中，单元酸是指分子中含有一个羧基的酸类，其中至少80％质量为一种或多种能氧化干燥的不饱和脂肪酸；单元酸优选包括苯甲酸、叔丁基苯甲酸、六氢苯甲酸、饱和脂肪酸(如2-乙基己酸或椰子油酸)和不饱和脂肪酸。不饱和脂肪酸包括亚麻油酸、大豆油酸、脱水蓖麻油酸、妥尔油酸、桐油酸和蓖麻油酸中的至少一种。多元酸(酐)是指分子中含有二个或二个以上羧基的酸类，多元酸(酐)优选包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、富马酸、乙二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、1,3-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲酸、马来酸酐、四氢苯酐和六氢苯酐中中的至少一种。多元醇是指分子中含有二个或二个以上羟基的醇类，多元醇优选包括新戊二醇、乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、甲基-1,2-丙二醇、1,2-环己二甲醇、1,3-环己二甲醇、1,4-环己二甲醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇和丙三醇中的至少一种。有机溶剂ⅰ作为醇酸酯化反应回流溶剂为芳烃溶剂中至少一种，有机溶剂ⅰ优选采用埃克森美孚exxsol系列环保溶剂，经过脱芳烃碳氢处理，代替传统溶剂，更加环保、颜色浅、透明性佳；芳烃含量极低(一般低于1wt％)，环保性好，无臭、无毒；闪点高，安全性好；无刺激性气味，使用无需特殊防护。
6、所述含羟基羧基丙烯酸预聚体b)的酸值为50-60mgkoh/g(基于固体含量)，羟值为33-100mgkoh/g(基于固体含量)。含羟基羧基丙烯酸预聚体b)的数均分子量为3000-10000，优选为4500-6500。含羟基羧基丙烯酸预聚体b)中，(甲基)丙烯酸酯单体包括丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯中的至少一种。乙烯类单体包括苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基吡啶烷酮、乙烯醚、乙烯酯、二乙烯基苯中的至少一种。羟基(甲基)丙烯酸酯类单体包括甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯和甲基丙烯酸羟丁酯中的至少一种。羧基(甲基)丙烯酸酯类单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、马来酸和马来酸酐中的至少一种。有机溶剂ⅱ是异氰酸酯具有反应惰性的溶剂，包括二甲苯、甲苯、乙酸丁酯、石脑油、二异丁基酮、n-甲基吡啶烷酮和n-乙基吡咯烷酮中的至少一种。更优选的，有机溶剂ⅱ优选为更为环保的丙二醇甲醚醋酸酯、3-乙氧基丙酸乙酯和二丙二醇二甲醚中的至少一种。引发剂包括过氧化二叔戊基、过氧化二叔丁基、过氧化苯甲酰、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化醋酸叔戊酯、过氧化2-乙基己基酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔戊酯、过氧化苯甲酸叔丁酯和过氧化苯甲酸叔戊酯和过氧化异丙苯中的至少一种。为了产生所需的分子量，分子量调节剂包括α-甲基苯乙烯线性二聚体、十二烷基硫醇、巯基乙醇中的至少一种。
7、所述多异氰酸酯c可以是二异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、氢化苯基甲烷二异氰酸酯、六环己基二异氰酸酯和脲二酮二异氰酸酯中至少一种，也可以是二异氰酸酯的三聚化物hdi三聚体和ipdi三聚体的至少一种。
8、使用芳香族二异氰酸酯容易使烘烤固化的涂层发黄，并使涂层在紫外线照射下变色，因此不优选使用。
9、所述催化剂d包括有机锡催化剂、四乙醇钛、四正丙醇钛、四正丁醇钛、丁基异丙醇钛、单丁基氧化锡和二丁基氧化锡中的至少一种。
10、所述中和剂e包括有机胺和水溶性无机碱中的至少一种。所述有机胺包括二甲基乙醇胺、甲基乙醇胺、三乙胺和三乙醇胺中的至少一种。
11、进一步的，所述共聚混合物包括以下按重量百分比计的原料：(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a 57～67％、含羟基羧基丙烯酸预聚体b 21～32％、多异氰酸酯c 4～17％、催化剂d 0.1％和中和剂e1.5～3.0％；其中，所述(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a的组分包括单元酸45～53％、多元酸(酐)12～18％、多元醇20～28％、有机溶剂ⅰ9.5％，单元酸中不饱和脂肪酸占比不少于84％；所述含羟基羧基丙烯酸预聚体b的组分包括(甲基)丙烯酸酯类单体18～59％、乙烯类单体4～47％、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体6～15％、羧基(甲基)丙烯酸酯类单体5～7％、引发剂1.5～3.0％、分子量调节剂1.0～2.5％、有机溶剂ⅱ19.5％。
12、进一步的，所述中和剂e与羧基(甲基)丙烯酸酯类单体的摩尔比为(1.0～1.1):1，所述中和剂包括有机胺和水溶性无机碱中的至少一种。
13、进一步的，所述水性复合改性醇酸分散体中有机溶剂含量为3～7％，固体份含量不小于40％。
14、一种根据上述所述的水性复合改性醇酸分散体的制备方法，包括如下步骤：
15、步骤1、将单元酸、多元酸(酐)、多元醇和有机溶剂ⅰ混合，升温至200～230℃，回流溶剂，同时保温搅拌至反应体系的酸值达到3～5mgkoh/g，得到(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a；
16、步骤2、将(甲基)丙烯酸酯单体、乙烯类单体、羟基(甲基)丙烯酸酯类单体、羧基(甲基)丙烯酸酯类单体和引发剂溶解在有机溶剂ⅱ中，在60-180℃优选100-150℃下进行自由基聚合，得到含羟基羧基丙烯酸预聚体b；
17、步骤3、将(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a、含羟基羧基丙烯酸预聚体b、多异氰酸酯c、催化剂d在80～100℃混合反应，待nco(游离异氰酸酯基团)达到0.3％，再用中和剂中和得到共聚混合物；
18、步骤4、将共聚混合物和水分散均匀，得到水性复合改性醇酸分散体。
19、一种根据上述所述的水性复合改性醇酸分散体在制备水性涂料中的应用。
20、一种水性单组分金属防腐涂料，包括催干剂及上述所述的水性复合改性醇酸分散体，所述催干剂包括钴、锰、铁等金属羧酸盐中的至少一种。所述水性单组分金属防腐涂料可以涂覆于基材上形成表面涂层，涂覆方法包括空气喷涂、无气喷涂、静电喷涂、刷涂、辊涂或刮涂，基材包括金属、玻璃或陶瓷。本发明中水性单组分金属防腐涂料更适合涂覆于金属基材表面，用作金属着面漆或底面合一漆。
21、进一步的，所述水性单组分金属防腐涂料还包括附加树脂，所述附加树脂包括丙烯酸树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、烷基树脂和环氧酯树脂中的至少一种。
22、进一步的，所述水性单组分金属防腐涂料包括如下按重量百分比计的原料：水性复合改性醇酸分散体35～65％、水性催干剂0～1.0％，去离子水5～15％、颜填料20～35％、助溶剂的添加量不高于10％(优选3～5％)、助剂1～3％。
23、所述颜填料包括无机颜料、有机颜料、填料和防锈颜料中的至少一种。所述助剂包括润湿剂、分散剂、流平剂、消泡剂、增稠剂、颜填料、催干剂和防闪锈剂中的至少一种。
24、所述无机颜料包括二氧化钛、氧化铁红、氧化铁黄、银粉和铝粉中的至少一种；有机颜料包括炭黑、酞青蓝、酞青绿中的至少一种；填料包括沉淀硫酸钡、轻质碳酸钙、重质碳酸钙、高岭土、滑石粉、绢云母的至少一种；防锈颜料包括磷酸锌、三聚磷酸铝、锶铬黄、锌铬黄的至少一种；润湿剂包括聚醚改性有机硅、聚醚改性炔醇；流平剂包括聚醚改性有机硅、含氟表面活性剂和聚丙烯酸共聚物；消泡剂包括矿物油、聚醚、聚醚改性有机硅；催干剂包括环烷酸钴、环烷酸锆、环烷酸锌；增稠剂包括非离子聚氨酯增稠剂；助溶剂包括醇醚类溶剂，醇醚类溶剂包括乙醇、正丁醇、异丁醇、异丙醇、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚、二乙二醇丁醚和二丙二醇丁醚中的至少一种。
25、一种水性单组分金属防腐涂料的制备方法，包括以下步骤：
26、(1)将去离子水、ph调节剂、分散剂、润湿剂、消泡剂和颜填料搅拌混合均匀，用砂磨机研磨细度小于20um，得到水性色浆；
27、(2)将水性复合改性醇酸分散体、助溶剂、催干剂、防闪锈剂增稠剂加入步骤(1)的水性色浆中，搅拌均匀，得到水性单组分金属防腐涂料。
28、一种水性双组分金属防腐涂料，包括交联剂及上述所述的水性复合改性醇酸分散体，所述交联剂包括水性多异氰酸酯固化剂和油性多异氰酸酯固化剂中的至少一种。
29、与现有技术相比，本发明的有益效果是：
30、1、本发明在常规水性醇酸树脂的合成中，引入含羟基羧基丙烯酸和多异氰酸酯链段用于改性(不饱和脂肪酸)醇酸树脂，通过特殊的结构设计，形成以醇酸为核，丙烯酸为壳，多异氰酸酯为“连接段”，有利于酯键保护“包裹”，使得树脂较好的贮存稳定性和耐水解性。
31、2、本发明引入了多异氰酸酯单体，通过异氰酸酯根与醇酸上的羟基和丙烯酸链段上的羟基反应形成更为牢固的氨基甲酸酯键，相当于起到扩链剂的作用，不仅提高了共聚物整体的分子量，使得涂层具有更高的硬度、更快的干速速度和更好的耐性、还提高了涂层的附着力、耐磨性、抗冲击和柔韧性等特点。
32、3、本发明引入了丙烯酸树脂链段，具有良好的耐候性，耐水、耐盐雾和耐化学品性能优异等特点。
33、4、本发明通过使用美孚埃克森环保系列溶剂，从生产工艺角度实现了改进。相较于传统的醇酸聚合工艺，本发明无需进行蒸馏二甲苯的工序，更加简单高效环保，分散体气味更小且无毒。
34、5、本发明将醇酸中的不饱和油酸作为氧化交联单组分涂层，同时其含有少量羟基，也可以配合多异氰酸酯固化剂、氨基树脂或封闭型异氰酸酯固化剂作为热固性涂层，用于制备水性单组分防腐涂料，voc的含量极低，对环境污染小，无火灾和安全隐患，可广泛应用于轨道交通、汽车船舶、桥梁、钢结构、贮罐等领域。
1.一种水性复合改性醇酸分散体，其特征在于，包括共聚混合物和水；所述共聚混合物包括以下按重量百分比计的原料：(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a55～70％、含羟基羧基丙烯酸预聚体b18～35％、多异氰酸酯c 3～18％、催化剂d0～0.3％和中和剂e1～5％；
2.根据权利要求1所述的水性复合改性醇酸分散体，其特征在于，所述共聚混合物和水的重量比为(1.1～1.2):1。
3.根据权利要求1所述的水性复合改性醇酸分散体，其特征在于，所述共聚混合物包括以下按重量百分比计的原料：(不饱和脂肪酸)醇酸预聚体a57～67％、含羟基羧基丙烯酸预聚体b 21～32％、多异氰酸酯c 4～17％、催化剂d0.1％和中和剂e1.5～3.0％；
4.根据权利要求1所述的水性复合改性醇酸分散体，其特征在于，所述中和剂e与羧基(甲基)丙烯酸酯类单体的摩尔比为(1.0～1.1):1，所述中和剂包括有机胺和水溶性无机碱中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的水性复合改性醇酸分散体，其特征在于，所述水性复合改性醇酸分散体中有机溶剂含量为3～7％，固体份含量不小于40％。
6.一种根据权利要求1-5任一所述的水性复合改性醇酸分散体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
7.一种根据权利要求1-5任一所述的水性复合改性醇酸分散体在制备水性涂料中的应用。
8.一种水性单组分金属防腐涂料，其特征在于，包括催干剂及如权利要求1-5任一所述的水性复合改性醇酸分散体，所述催干剂包括钴、锰、铁金属羧酸盐中的至少一种。
9.一种水性双组分金属防腐涂料，其特征在于，包括交联剂及如权利要求1-5任一所述的水性复合改性醇酸分散体，所述交联剂包括水性多异氰酸酯固化剂和油性多异氰酸酯固化剂中的至少一种。
