本发明属于材料，尤其是涉及一种mno2纳米线/莫来石纳米纤维空气净化膜的制备方法。
背景技术：
1、挥发性有机物（vocs）作为大气污染物的主要成分，不仅包括甲醛等类有害物质，还含有苯、甲苯等苯类污染物。在大气中发现的数千种挥发性有机化合物中，苯和甲苯约占10％。作为一种典型的挥发性有机污染物，甲苯广泛出现于人类生产和生活中，主要来源有：道路上的甲苯主要来自汽车活动，而室内的甲苯可能来源于室内如印刷等生产活动和室内燃煤。甲苯由于其强挥发性，造成的影响范围很大，其危害性也不可小觑，对人体可直接产生，也可通过地表水和地下水、大气、土壤、岩石和底部沉积物的污染间接产生致癌和非致癌风险。
2、工业上主要通过吸附、催化燃烧或生物方法来处理包括甲苯在内的高浓度vocs，但这并不适用于处理低浓度甲苯。近年来，热催化和高级氧化工艺（aop，如光催化、fenton氧化、电化学氧化等）在空气和水净化方面都为低浓度甲苯提供了良好的降解思路。贵金属在净化领域表现出来的催化活性是较为优异的，也经常应用在工业净化领域中，但是不仅因为贵金属的资源比较稀缺，而且价格昂贵，贵金属在使用中具有较大的局限性，人们就将目光转向了价格低廉，方便获得的过渡金属氧化物，而且过渡金属氧化物对vocs具有良好的催化性能，是今后研发中的具有潜力的材料之一。
技术实现思路
1、在不同晶型的二氧化锰中，α型mno2在甲苯催化氧化方面具有优异的性能，本发明采用水热合成法成功制备α型mno2纳米线，并与莫来石纳米纤维膜进行复合，构建得到多尺度的mno2纳米线/莫来石纳米纤维（mno2/nmf）复合膜，可作为空气净化膜。本发明的mno2/nmf复合膜具有高效的过滤性能以及对vocs的催化分解性能。
2、首先，本发明提供了一种mno2/nmf复合膜的制备方法，包括：
3、在布氏漏斗底部铺上滤纸，再在滤纸上平铺上莫来石纳米纤维膜；
4、然后将mno2纳米线水悬浊液缓慢倒入布氏漏斗中并开始抽滤，使mno2纳米线均匀铺在莫来石纳米纤维膜上，然后再盖上一层莫来石纳米纤维膜作为保护层，并倒入去离子水，继续抽滤，获得三层结构的复合膜；
5、最后将复合膜放入60℃的真空烘箱中干燥12-24 h，得到mno2/nmf复合膜。
6、在一些实施方式中，将100-500 ml的mno2纳米线水悬浊液缓慢倒入布氏漏斗中并开始抽滤，mno2纳米线水悬浊液中mno2纳米线含量为0.50-2 mg/ml，通过控制mno2纳米线水悬浊液的用量，控制铺在莫来石纳米纤维膜上mno2纳米线的量，进而得到不同厚度的mno2纳米线的复合纤维结构。
7、在一些实施方式中，所述mno2纳米线通过如下方法制备，包括：
8、将高锰酸钾和氯化铵溶解在去离子水中，得到反应溶液；
9、将反应溶液转移至水热反应釜中，烘箱预热后，在160℃-180℃下恒温反应7.5h-10h，得到悬浊液；
10、将悬浊液用乙醇和去离子水反复清洗三到四次，然后经过高速台式离心机离心后，在60℃下干燥12h得到mno2纳米线。
11、在一些实施方式中，高锰酸钾和氯化铵的投料比范围为每1l水中0.01 mol:0.01mol至0.01 mol:0.5 mol。
12、在一些实施方式中，所述莫来石纳米纤维膜通过如下方法制备：
13、（1）前驱体溶胶的制备
14、将去离子水在搅拌状态下加入alcl3·6h2o；溶解后，加入四乙氧基硅烷（teos）；待teos完全溶解，在搅拌状态下加入异丙醇铝（aip），al：si摩尔比=3：1，最后向溶液中c2h2o4将ph调节至3-4之间，在室温下强力搅拌8h，得到前驱体溶胶；
15、（2）纺丝助剂的制备
16、称取18重量份去离子水，加热至80℃，再搅拌状态下缓慢加入2重量份pva粉末，转速为100-400 r/min，加热搅拌4h以上，制备浓度为10%的pva纺丝助剂；
17、（3）莫来石纳米纤维的制备
18、将所述前驱体溶胶和纺丝助剂混合，前驱体溶胶:10%pva溶液的质量比为20:1、10:1、20:3或5:1，转速为100-400r/min，室温搅拌4h以上，得到纺丝溶胶，在静电纺丝设备上制备出前驱体纤维膜；经过高温煅烧，得到莫来石纳米纤维膜。
19、在一些实施方式中，步骤（3）中，静电纺丝设备设置正电压22±2kv，负电压为‒2±0.2kv，供液速度4mm/h，温度为25±3℃，湿度控制在20%，接收基底到喷嘴的距离20cm，接收装置的驱动转速以40rpm运行。
20、在一些实施方式中，步骤（3）中，煅烧过程中，以3℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升至800℃-1400℃，保温2h。
21、在另一方面，本发明提供了由上述制备方法获得的mno2/nmf复合膜。
22、在优选的实施方式中，所述mno2/nmf复合膜是具有三明治结构的多尺度复合纤维膜，中间夹层mno2纳米线直径20-50 nm，两侧保护层莫来石纳米纤维膜的直径为150-300nm，而且，纤维膜的孔大小跟纤维直径成正比，直径越大纤维膜孔越大。一般从粗到细会有梯度过滤的效果，过滤时待净化空气先经过粗的莫来石纳米纤维膜，大的颗粒物被拦截，然后再经过mno2纳米线堆积层，更细的颗粒被拦截，至于后边的一层莫来石纳米膜主要起支撑作用。另外，mno2纳米线堆积层同时也会分解甲苯。
23、本发明的有益效果是：
24、现有技术中多采用氧化还原法，即采用低价锰盐作为还原剂，高锰酸钾、过硫酸盐、次氯酸钠等作为氧化剂，通过水热反应进行反应。而本发明仅仅采用高锰酸钾热分解（自身氧化还原反应）来生成二氧化锰，辅以铵盐作为添加剂，相比于现有技术，本发明制备mno2纳米线的方法更加简洁便利。此外，本发明还探索了不同反应条件对mno2纳米线的影响，在120℃和140℃下不能合成mno2纳米线；利用sem观察了160℃和180℃纳米线的形貌，得到180℃下mno2纳米线的形貌较好；同时利用sem观察了不同反应时间的纳米线形貌，在经过10h的反应后，形成mno2纳米线；此外，通过观察不同浓度的纳米线形貌，发现浓度对纳米纤维的合成几乎没有影响，只有纤维直径发生轻微上浮，但都维持在20-50nm左右。
25、利用xrd和红外光谱仪，从两者的图像中都得到了相同的结论：在180℃和10h的反应条件下出现了α-mno2的完整特征峰以及特征振动谱带，在三个不同的反应浓度下都出现了α-mno2的完整特征峰以及特征振动谱带。
26、本发明采用莫来石纳米纤维膜作为基材和覆盖层，与mno2纳米线形成三明治结构，从尺寸上来说，直径150-300 nm以下的莫来石纳米纤维膜能够承载住直径20-50 nm、长度2-3 μm的mno2纳米线，不至于透过漏掉；从应用条件上来说，复合膜用于高温过滤（150-300℃），能拦截颗粒又能分解甲苯，所以需要基材也耐高温，而普通的高分子纳米纤维膜不适用；基材莫来石纳米纤维膜具有柔韧性，一般的无机纳米纤维膜往往都是脆性的，因此，本发明采用莫来石纳米纤维膜作为复合基材。
27、mno2纳米线的加入使得莫来石纳米纤维膜的过滤效率得到了显著提高。在32 l/min和85 l/min的空气流速下，随着mno2纳米线数量的增加，mno2/nmf复合膜的过滤效率也逐渐增加。其中，mno2/nmf-3在32l/min的气流下过滤性能最佳，具有99.8%的过滤效率以及107.4pa的空气阻力，具有最高的品质因子0.063pa；在85l/min的气流下，过滤效率仍然达到了99.1%。此外，在180-250℃之间，mno2/nmf复合膜对甲苯具有催化分解性能，其中mno2/nmf复合膜在250℃及以上催化效果最好，甲苯去除率为99.8%，co2的浓度增加了63.6%。纤维膜经过5次循环测试，甲苯去除率仍保持99.2%，co2的浓度增长保持61.2%，说明本发明的mno2/nmf复合膜对甲苯具有良好的去除效果，几乎实现对甲苯的完全去除。
28、
1.一种mno2/nmf复合膜的制备方法，包括：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，将100-500 ml的mno2纳米线水悬浊液缓慢倒入布氏漏斗中并开始抽滤，mno2纳米线水悬浊液中mno2纳米线含量为0.50-2 mg/ml。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述mno2纳米线通过如下方法制备：
4.根据权利要求3所述的制备方法，其中，高锰酸钾和氯化铵的投料比范围为每1l水中0.01 mol:0.01 mol至0.01 mol:0.5 mol。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的制备方法，其中，所述莫来石纳米纤维膜通过如下方法制备：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（3）中，静电纺丝设备设置正电压22±2kv，负电压为‒2±0.2kv，供液速度4mm/h，温度为25±3℃，湿度控制在20%，接收基底到喷嘴的距离20cm，接收装置的驱动转速以40rpm运行。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤（3）中，煅烧过程中，以3℃/min的升温速率，从室温升至650℃，保温1h；再以5℃/min的升温速率升至800℃-1400℃，保温2h。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的mno2/nmf复合膜。
9.根据权利要求8所述的mno2/nmf复合膜，其中，所述mno2/nmf复合膜为具有三明治结构的复合纤维膜，中间夹层mno2纳米线直径20-50 nm，两侧保护层莫来石纳米纤维膜的直径为150-300 nm。
10.权利要求8或9所述的mno2/nmf复合膜在空气净化中的应用，所述mno2/nmf复合膜同时过滤pm2.5颗粒物并催化分解vocs。
