本发明属于吸附材料，具体涉及一种具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂及其制备方法。
背景技术：
1、自然界存在的木炭、骨骼包括人体皮肤普遍高度多孔，而多孔性的概念则不仅限于自然界的范畴。如果材料含有孔洞或作为结构组成的间隙，并能利用孔洞或间隙高效传输液体或气体，则被认为具有多孔特征。在过去几十年，多孔材料(pms)作为一种可以高度调节和功能化的材料被成功制备并应用于各种领域，因而获得巨大反响并成为研究的热门领域。多孔材料通常分为3种：微孔、介孔、大孔。分类的标准是材料的孔径(d)，微孔材料d≤2nm，介孔材料2nm<d≤50nm，大孔材料d>50nm。这些不同孔径的材料已被合成出来并由电镜图片证实，可用于吸收亲水、疏水液体，实现油、水相分离。另外，多孔材料根据使用历史可分为无机沸石、硅土、活性炭，到后来出现金属有机框架(mofs)，mofs由金属离子(无机部分)和配体(有机部分)组成。再后来就出现彻底的有机多孔聚合物网络和多孔有机聚合物(pops)。多孔有机聚合物(pops)按结构的不同可以分为共价有机框架(cofs)、共轭微孔聚合物(cmps)、共价三嗪框架(ctfs)、多孔芳香骨架(pafs)、自具微孔聚合物(pim)和超高交联聚合物(hcps)。自从超高交联聚合物被发现，学者们进行了广泛的研究，现已用于生活的方方面面。最早的超高交联聚合物由苯乙烯和5–8％的二乙烯基苯本体共聚得到。尽管这些聚合物在像甲苯这样的有机溶剂中能够很好溶胀，通常被认为是凝胶型网络结构。之后，这些凝胶网络结构通过引入极性基团如硫酸基、铵基，成为亲水结构。然而，这些凝胶网络结构多孔性差，不能够用于分离混合物，哪怕是气体也不能分离。人们在解决这方面问题已取得重大进展，超高交联聚合物已经经历第一代(凝胶型网络结构)、第二代和第三代。这三代是根据超交联度和结晶度划分。第一代仅用二乙烯基苯(5–8％)与苯乙烯聚合得到，产物没有恒定的孔洞结构；第二代提高了二乙烯基苯(6–12％)含量，具有一定程度恒定孔洞结构，比表面积为20–300m2·g-1。第三代采用线性聚苯乙烯在溶剂(如1,2-二氯乙烷)中用路易斯酸(如fecl3)催化，在特定位置产生交联结构，产生具有刚性的孔洞结构，比表面积为600–2000m2·g-1。根据孔隙度的不同，第一、第二和第三代超高交联树脂可用于离子交换树脂、吸附剂、智能材料等。特别要指出的是，纳米网络结构材料(nsms)是一类新型的多孔交联聚合物材料，这种材料在同一网络结构中同时含有大孔、介孔和/或微孔。多层级孔洞结构材料相较单一大孔、介孔或微孔材料有更强的容纳性和更快的传输性能(chemistry ofmaterials 2018,30(23),8624-8629；separation and purification technology 2021,266，118542)。
2、原子转移自由基聚合(atrp)方法是1995年由matyjaszewski和sawamoto课题组几乎同时发现的，这种聚合方法是以可逆的卤原子转移为基础，通过氧化还原反应，卤原子从有活性的烷基卤化物(r-x)上转移到低价的过渡金属化合物上，形成烷基自由基(r·)和高价态的金属络合物(x-mn+1t-y/ligand盐)。烷基自由基与单体发生加成反应，生成中间体(r-m·)，再从高价态的金属络合物中夺取卤素，如此往复循环，伴随着自由基活性种与大分子有机卤化物休眠种之间的可逆动态平衡，实现对聚合反应的有效控制(见atrp反应机理图)。原子转移自由基聚合兼具自由基聚合和活性聚合的优点，适用单体范围广，在较温和的条件下经过简单的合成路线就可以合成结构规整的聚合物，得到的聚合物分子量分布指数比较窄，就尽可能的排除了由于分布指数的不同造成对聚合物三阶非线性光学性能的影响。此外，聚合物在聚合过程中数均分子量随反应时间而线性增长，因此从理论上可以得到任意分子量的聚合物。
3、
4、利用原子转移自由基聚合结构可控、分子量可控的优点，合成多臂星行聚合物，得到多层级的交联活性位点，进而用傅克反应实现三维交联，可以得到具有多层级孔洞结构的吸附树脂，有效提高对百草枯、α-萘胺、4-氨基偶氮苯等有毒分子的吸附能力。
技术实现思路
1、针对现有的多孔树脂网络结构多孔性差造成吸附效率低的技术问题，本发明提供一种具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂及其制备方法，通过原子转移自由基聚合合成星形多臂前驱体，再用傅克反应进行交联，从而得到具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂，使超高交联聚合物(hcps)的吸附性能大幅提高。
2、为了实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案来实现：
3、一种具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂，所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂结构式如式(i)所示：
4、
5、式中，表示γ-环糊精引发中心，·表示苯环；
6、表示交联键。
7、本技术还公开了上述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，包括如下步骤：
8、第一步：按质量体积比取1.0～2.0克γ-环糊精，加入30～50毫升经无水硫酸镁干燥的溶剂，再保持在-10～0℃滴加由5.0～15.0克溴代异丁酰溴与150～200毫升溶剂配成的溶液，滴加完毕保持在-10～0℃继续反应2～4小时，减压浓缩后用200～300毫升二氯甲烷稀释，再经200-300毫升去离子水洗涤3-5次；将有机相用分液漏斗分离并用无水硫酸镁干燥过夜，减压浓缩后用柱层析分离提纯得到白色粉末状的atrp引发剂；
9、第二步：按质量体积比取0.2～0.5克atrp引发剂，0.3～0.6克催化剂，0.4～0.8克五甲基二乙烯三胺、30～60克去除阻聚剂的苯乙烯加入圆底烧瓶，抽真空充氮气反复3次；氮气氛围下在60～100℃聚合反应，在指定时间终止反应，以400-600毫升四氢呋喃为流动相过三氧化二铝柱，滤液减压浓缩后倒入100～300毫升甲醇析出，过滤后室温真空干燥24～48小时，得到白色的多臂星形聚合物；
10、第三步：按质量体积比取0.5～1.5克多臂星形聚合物、0.4～0.8克二甲氧基甲烷加入圆底烧瓶，再倒入50～100ml二氯乙烷，室温下将溶液搅拌至均相；然后加入1.0～1.5克的催化剂，升温至60～100℃反应10～30小时，反应结束倒入300～500毫升甲醇并过滤，所得固体以甲醇为溶剂用索氏法抽提10～30小时即得具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂。
11、进一步地，所述第一步中溶剂为四氢呋喃、丙酮或环己酮。
12、进一步地，所述第二步中催化为氯化亚铁。
13、进一步地，所述第二步中指定时间为2-24h。
14、进一步地，所述第二步中过滤的滤径是10～20微米。
15、进一步地，所述第三步中过滤的滤径是10～20微米。
16、进一步地，所述第三步中催化剂为三氯化铁。
17、原理解释：本技术技术原理如下：
18、
19、式中，r表示oc(ch3)2cbr，表示γ-环糊精引发中心，·表示苯环；
20、表示交联键。
21、与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
22、1、本发明获得了一种具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂，可用于吸附有毒小分子；
23、2、本发明获得的多孔树脂具有多层级孔洞，有效的提高了吸附能力；
24、3、通过控制原子转移自由基聚合atrp聚合时间，可以得到不同分子量的前驱体，进而可以交联得到多种规格的多孔吸附树脂；
25、4.该树脂对百草枯、α-萘胺、4-氨基偶氮苯等有毒分子的吸附能力超过绝大部分文献报道。
1.一种具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂，其特征在于，所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂结构式如式(i)所示：
2.一种权利要求1所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
3.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第一步中溶剂为四氢呋喃、丙酮或环己酮。
4.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中催化为氯化亚铁。
5.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中指定时间为2-24h。
6.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第二步中过滤的滤径是10～20微米。
7.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第三步中过滤的滤径是10～20微米。
8.根据权利要求2所述具有多层级孔洞结构的超高交联吸附树脂的制备方法，其特征在于：所述第三步中催化剂为三氯化铁。
