一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物

本发明属于嵌段共聚物自组装领域，具体涉及一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物及其制备方法。

背景技术：

1、集成电路制造技术是关系国计民生、国家安全的关键技术之一，是高端产业发展的核心基石。随着该技术的不断发展，电子元件的特征尺寸受摩尔定律约束不断缩小，相应的光学光刻尺寸愈发接近其物理分辨率的极限。尽管目前主流的浸没式光刻技术（arf）可将193 nm的曝光延续到14 nm工艺节点，但技术复杂的程度及设备、原料等成本的高昂无法支撑10 nm以下光刻技术的发展。

2、国际半导体发展路线图已将极紫外光刻（euv）技术、纳米压印光刻（nil）技术及定向自组装（dsa）技术视为突破光刻极限尺寸最可行的方案。与前两者不同，dsa技术是一种“自下而上”的光刻技术，无需昂贵的光刻设备以及原料，仅通过诱导核心材料嵌段共聚物，利用其两嵌段化学性质的不相容性，在一定条件下发生微相分离，形成分子尺度的有序排列，即可获得具有周期结构的纳米图案，具有工艺简单、成本低、分辨率高及其规模化应用的优势，因而受到全球学术界以及工业界的高度关注。

3、嵌段共聚物的相分离趋势由各组分体积分数f、flory-huggins相互作用参数（χ值）和嵌段共聚物得总聚合度n决定，当χn>10.5时嵌段共聚物产生相分离，其自组装结构的特征尺寸d与χ和n满足d~χ1/6na关系。传统的嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯（ps- b-pmma）因其相互作用参数（χ值）较小，为获得相分离需增大其聚合物n值，导致其特征尺寸无法突破22 nm，因此开发更高分辨率、更窄特征尺寸的嵌段共聚物自组装材料迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于丰富专用于光刻技术领域的导向自组装材料种类，提供一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物及其制备方法。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物，其是由含氟疏水链段ptfma、部分季铵化的亲水链段qpdeaema以及未季铵化的链段pdeaema构成；其结构通式为：

4、，

5、其中，m=0-50，n=20-60，y=20-80；r选自如下结构式中的一种：

6、。

7、所述离子型嵌段共聚物是先通过可逆加成-断裂链转移聚合（raft）方法将第一单体甲基丙烯酸三氟乙酯（tfma）进行聚合，然后以所得聚甲基丙烯酸三氟乙酯作为大分子链引发剂与第二单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（deaema）进行共聚，随后通过季铵化反应制得离子型嵌段共聚物ptfma- b-qpdeaema-x（其中x表示当量数），再通过本体热退火实现其自组装而制得，其制备方法具体包括以下步骤：

8、（1）将第一单体甲基丙烯酸三氟乙酯（tfma）溶于甲苯中，并加入链转移试剂和引发剂，在氮气保护下进行反应，反应结束时用液氮快速淬灭，随后将反应物在正己烷中重沉，过滤收集产物，将所得产物用四氢呋喃再次溶解后，重复于正己烷中进行重沉以去除未反应的单体，从而获得作为大分子引发剂的聚甲基丙烯酸三氟乙酯（ptfma）；

9、（2）将步骤（1）得到的ptfma溶于甲苯中，加入引发剂以及第二单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（deaema）进行反应，反应结束时用液氮将反应快速淬灭，随后将反应物在正己烷中重沉，过滤收集产物，将所得产物用四氢呋喃再次溶解后，重复于正己烷中进行重沉以去除未反应的单体，从而获得嵌段聚合物聚甲基丙烯酸三氟乙酯-聚甲基丙烯酸二乙氨基乙酯（ptfma- b-pdeadma）；

10、（3）将步骤（2）得到的ptfma- b-pdeadma溶于四氢呋喃中，加入deaema摩尔当量0-1eq的离子化试剂，在室温下密封进行反应，反应停止后将产物在正己烷中重沉，获得离子型嵌段共聚物ptfma- b-qpdeaema-x；

11、（4）将步骤（3）得到的离子型嵌段共聚物ptfma- b-qpdeaema-x溶解于良溶剂中，然后将其均匀涂覆至硅晶圆表面，经常温挥发后，于真空烘箱内进行本体热退火，即得最终产物。

12、进一步地，步骤（1）中所用tfma、链转移试剂和引发剂的摩尔比为(10-200):(1-2):(0.1-1)。

13、进一步地，步骤（1）中所述链转移试剂为二硫代酯或三硫代酯等raft试剂中的任意一种，其具体如4-氰基-4-[(苯基羰基硫代)硫基]戊酸、二硫代苯甲酸氰基异丙酯、2,2'-[甲硫代基双(硫代)]双[2-甲基丙酸]等，优选为4-氰基-4-[(苯基羰基硫代)硫基]戊酸。

14、进一步地，步骤（1）中所述反应的温度为60-120 ℃，时间为2-3小时。

15、进一步地，步骤（2）中所用ptfma、引发剂与deaema的摩尔比为(1-5):(0.1-1):(10-200)。

16、进一步地，步骤（2）中所述反应的温度为70-90 ℃，时间为2-8小时。

17、进一步地，步骤（1）、（2）中所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等偶氮类化合物中的一种，优选为偶氮二异丁腈。

18、进一步地，步骤（3）中所述离子化试剂为溴化苄、溴甲烷、溴乙酸、溴十四烷、溴乙醇、溴甲基萘等中的任意一种，优选为溴化苄或溴甲烷。

19、进一步地，步骤（3）中所述反应的时间为96小时。

20、进一步地，步骤（4）中所述良溶剂为四氢呋喃、甲醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯等中的一种或多种，优选为四氢呋喃或二氯甲烷。

21、进一步地，步骤（4）中所述热退火的温度为30-180 ℃，时间为0.5-24小时。

22、本发明的有益效果在于：

23、（1）本发明制备的离子型嵌段共聚物是一种由含氟疏水段ptfma、部分季铵化的亲水段qpdeaema以及未季铵化的链段pdeaema构成的离子型嵌段共聚物ptfma-b-qpdeaema-x（其中x表示季铵化当量数），其通过引入氟原子和季铵化官能团，提升聚合物链段间的不相容性，获得有序的微相结构。

24、（2）本发明制备的离子型嵌段共聚物可形成层状有序的微相结构，其最小特征尺寸l（l=2π/q*，其中q*为saxs谱图初级峰位置）达到了9.6 nm，可实现定向自组装并应用于芯片制造领域。

25、（3）本发明新型嵌段共聚物图形化材料克服了传统定向自组装材料ps- b-pmma所面临的极限特征尺寸（<22 nm）难以突破的难题，为10 nm以下分辨率集成电路光刻用嵌段共聚物提供了一种新的技术方案。

技术特征：

1.一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物，其特征在于：其结构通式为：

2.一种如权利要求1所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所用甲基丙烯酸三氟乙酯、链转移试剂和引发剂的摩尔比为(10-200):(1-2):(0.1-1)；所述链转移试剂为raft试剂中的任意一种；所述反应的温度为60-120 ℃，时间为2-3小时。

4.根据权利要求2所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所用聚甲基丙烯酸三氟乙酯、引发剂与甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯的摩尔比为(1-5):(0.1-1):(10-200)；所述反应的温度为70-90 ℃，时间为2-8小时。

5.根据权利要求2所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（1）、（2）中所述引发剂为偶氮类化合物中的一种。

6.根据权利要求2所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述离子化试剂为溴化苄、溴甲烷、溴乙酸、溴十四烷、溴乙醇、溴甲基萘中的一种；所述反应的时间为96小时。

7.根据权利要求2所述的具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述良溶剂为四氢呋喃、甲醇、丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯中的一种或多种；所述热退火的温度为30-180 ℃，时间为0.5-24小时。

技术总结
本发明公开了一种具有10nm以下特征尺寸的离子型嵌段共聚物，其具体是先通过可逆加成‑断裂链转移聚合（RAFT）方法将第一单体甲基丙烯酸三氟乙酯（TFMA）进行聚合，然后以所得聚甲基丙烯酸三氟乙酯作为大分子链引发剂与第二单体甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯（DEAEMA）进行共聚，随后通过季铵化反应制得离子型嵌段共聚物PTFMA‑b‑QPDEAEMA‑X（其中X表示当量数），再通过本体热退火实现其自组装。本发明制备的离子型嵌段共聚物通过含氟嵌段的引入和季铵化反应，加强了两嵌段间的不相容性，有助于微相分离结构的形成，为10 nm以下分辨率半导体光刻用嵌段共聚物提供了一种全新的技术方案。

技术研发人员：侯琳熙,卢振,王文政,肖龙强
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23