本发明属于甲苯歧化领域，涉及一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和应用，具体地说涉及一种高活性稳定性甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、传统的甲苯歧化和烷基转移工艺受热力学平衡控制，对、间、邻三种二甲苯异构体典型的组成为px:mx:ox=24:54:22（摩尔），间二甲苯含量较高，px含量较低，需要通过吸附分离和c8芳烃异构化工艺来增产px，生产工艺流程长，物料循环量大，物耗能耗较高。甲苯择形歧化技术具有高度的产物对位选择性，可生成高含量的对二甲苯，从而有效降低对二甲苯分离成本。
2、cn105013522b提供了一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和用途，和对酸改性后的催化剂母体进行化学液相沉积改性，可以在提高分子筛活性中心可接近性的同时掩蔽外表面酸性。
3、cn200910025152.6公开了一种用于甲苯择形歧化silicalite-1分子筛膜催化剂的制备方法，该方法将zsm-5成型载体分子筛加入到由硅源、模板剂、去离子水、无水乙醇组成的晶化液中进行两次原位水热晶化，最后用铵盐溶液多次交换，烘干、焙烧，制得silicalite-1分子筛膜催化剂。
4、cn200610029951.7公开了一种甲苯择形歧化反应制对二甲苯的催化剂。通过采用zsm-5分子筛为主要活性主体，以硅钛氧化物为惰性粘结剂，再在催化剂表面用二氧化硅惰性涂层改性，且使催化剂的总孔容为0.27～0.45毫升/克，孔径≥2nm的中孔部分孔容占总孔容的55～75％。其孔径≥2nm的中孔部分主要由粘结剂提供，粘结剂和二氧化硅涂层的含量较高，二氧化硅涂层的实现操作复杂。
5、现有技术中，通过化学沉积、生成纯硅分子筛膜、二氧化硅涂层等方式调变zsm-5酸性结构，从而提高催化剂的选择性，但存在酸改性过程中堵塞孔道、需要大量的有机溶剂、操作复杂等问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂制备过程简单，在降低催化剂外表面酸性的同时不影响催化剂孔道的通畅性，提高二甲苯选择性的同时可以明显减少芳烃缩合等副反应，降低积碳，提高催化剂寿命。
2、一种甲苯择形歧化催化剂，所述甲苯择形歧化催化剂含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛、大孔氧化铝，其总酸量为0.15~0.25mmol/g，微孔孔道外酸量不高于5.0μmol/g，优选0.5~3.0μmol/g，孔体积为0.18~0.30cm3/g，其中微孔孔体积为0.05~0.12cm3/g，以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的质量含量为40~95%，碱土金属质量含量为0.5~1.5%。
3、进一步地，优选地，所述甲苯择形歧化催化剂总酸量为0.17~0.22mmol/g，微孔孔道外酸量不高于3.0μmol/g，优选0.3~2.0μmol/g。
4、进一步地，优选地，所述甲苯择形歧化催化剂的孔体积为0.20~0.25cm3/g，其中微孔孔体积为0.06~0.09cm3/g。
5、进一步地，优选地，以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述甲苯择形歧化催化剂的碱土金属含量为0.8~1.2%。
6、进一步地，以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述甲苯择形歧化催化剂中改性zsm-5分子筛的质量含量为60~90%，大孔氧化铝的质量含量为5~37%。
7、一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，包括负载碱土金属的改性zsm-5分子筛制备以及含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛催化剂的制备过程，其中负载碱土金属的改性zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
8、（1）对氢型zsm-5分子筛进行水热处理；
9、（2）采用孔道保护液浸渍步骤（1）得到的物料；
10、（3）采用高空间位阻有机酸对步骤（2）所得物料进行处理；
11、（4）将步骤（3）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
12、（5）对步骤（4）所得的物料进行碱土金属改性。
13、进一步地，步骤（1）中，所述zsm-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型zsm-5分子筛。所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比15~30，比表面积为300~450m2/g，孔容为0.15~0.20cm3/g。
14、进一步地，步骤（1）中，所述水热过程中具体处理过程为：将市售zsm-5分子筛置于水热炉中，通入水蒸气，在温度为250℃~400℃，压力为0.05~0.2mpa的条件下处理1h~3h。
15、进一步地，步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。
16、进一步地，步骤（2）中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20~25℃。
17、进一步地，步骤（3）中，所述高空间位阻有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
18、进一步地，步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至7.0~5.0，优选为5.5~6.5。
19、进一步地，步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l。其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅溶液的质量比为1:1~1:5。所述混合温度为60~100℃。
20、进一步地，步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。
21、进一步地，步骤（4）中，还需对物料进行洗涤、过滤、干燥、焙烧，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。
22、进一步地，步骤（5）中所述碱土金属是指铍、镁、钙、锶、钡等iia族金属，优选镁、钙。
23、进一步地，步骤（5）中所述碱土金属改性是指，采用碱土金属溶液，例如：ca（oac）2、mg（oac）2等对步骤（4）得到的物料进行浸渍。所述碱土金属溶液中碱土金属质量浓度为3.0~10.0%，优选5.0~8.0%。所述浸渍过程可以为等体积浸渍。
24、本发明方法中，含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛催化剂的制备过程如下，将负载碱土金属的改性zsm-5分子筛与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到甲苯择形歧化催化剂。
25、本发明还提供了一种所述催化剂在甲苯择形歧化方面的应用，所述应用操作条件如下反应温度为400~500℃、压力0.5~3.0 mpa、重量液时空速whsv 2.0 ~5.0h-1。
26、与现有技术相比，本技术一种甲苯择形歧化催化剂及其制备方法和应用具有以下优点：
27、（1）甲苯择形歧化生成px的过程，受酸催化反应与扩散控制的共同作用，甲苯在经外表面修饰的zsm-5分子筛内进行反应，要得到高的对位选择性，适宜的分子筛孔径大小以及外表面钝化至关重要。钝化后的分子筛外表面可防止向外扩散的对二甲苯在外表面酸性位发生二次异构化反应，有利于保持已有的对位选择性。通过调节hzsm-5分子筛晶体孔道的尺寸与苯环的分子动力学直径相近，苯、甲苯和对二甲苯在zsm-5分子筛孔内的扩散系数远远大于邻二甲苯和间二甲苯的扩散系数，使得只有苯、甲苯、对二甲苯等较小分子能自由出入，混合二甲苯产物中对二甲苯浓度远远高于热力学平衡浓度。
28、（2）本发明通过水热处理的过程使得zsm-5分子筛晶胞收缩，减小其微孔孔径，强化孔道对高空间位阻的邻二甲苯和间二甲苯的限制，同时破坏部分硅铝结构，形成一定量的介孔，强化反应物分子的扩散，提高其活性；然后通过微孔孔道保护下的脱铝补硅实现分子筛孔口和外表面酸性的选择性脱除，抑制了反应速率远高于歧化反应的二甲苯异构化反应，同时不在催化剂孔道内沉积，有利于反应分子的扩散，减少大分子聚集积碳的可能，提高催化剂寿命；碱土金属的引入进一步较小分子筛孔口，提高催化剂的对二甲苯选择性。
29、实施方式
30、下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
31、本发明中，实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量分数。
32、本发明中，吡啶红外测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用动力学直径为5å吡啶分子作探针分子，测定化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于吡啶分子直径小于分子筛孔道，该方法可以得到其总酸量。
33、本发明中，所述二叔丁基吡啶红外总酸量是指动力学直径为10.5å的2,6-二叔丁基吡啶分子能够接触到的质子酸。2，6-二叔丁基吡啶红外测定方法如下：将粉末状催化剂进行压片，抽真空后，于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2，6-二叔丁基吡啶分子作探针分子，测定其化学脱附的红外谱图，并计算吸附量。由于2，6-二叔丁基吡啶分子直径大于分子筛微孔孔道，该方法可以得到其微孔孔道外酸量。
34、本发明方法中，孔体积、微孔孔体积通过如下方法测定：采用美国micromeritics公司生产的asap 2420低温液氮物理吸附仪，测量前，样品首先在550℃下焙烧4h，脱除模板剂。测试时样品先在300℃下进行预处理3h，然后在77k下吸附氮气进行测试。
35、本发明实施例及比较例中涉及到的zsm-5原粉为采购的市售商品，为微孔氢型zsm-5分子筛，所述zsm-5的性质如下：比表面积为305m2/g，孔容为0.201cm3/g，吸水率为57%，sio2/al2o3比（摩尔）为20.2。
36、实施例1
37、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在250℃，0.05mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.3mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为3.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-1。取zt-1样品270g、大孔氧化铝24g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-1。其性质如下：总酸量为0.248mmol/g，孔道外酸量0.005mmol/g，孔体积为0.184cm3/g，其中微孔孔体积为0.118 cm3/g，碱土金属含量为0.5%。
38、实施例2
39、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在400℃，0.2mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为0.8 mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为7.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加1.0 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为10.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-2。取zt-2样品240g、大孔氧化铝54g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-2。其性质如下：总酸量为0.155mmol/g，孔道外酸量0.005mmol/g，孔体积为0.29cm3/g，其中微孔孔体积为0.053 cm3/g。
40、实施例3
41、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在300℃，0.1mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为1.2mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-3。取zt-3样品260g、大孔氧化铝34g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-3。其性质如下：总酸量为0.206mmol/g，孔道外酸量0.002mmol/g，孔体积为0.23cm3/g，其中微孔孔体积为0.086 cm3/g，碱土金属含量为0.5%。
42、实施例4
43、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在350℃，0.1mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为1.2mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为5.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-4。取zt-4样品260g、大孔氧化铝34g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-4。其性质如下：总酸量为0.184mmol/g，孔道外酸量0.0016mmol/g，孔体积为0.22cm3/g，其中微孔孔体积为0.081 cm3/g，碱土金属含量为0.8%。
44、实施例5
45、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在350℃，0.1mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为1.5mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为6.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-5。取zt-5样品270g、大孔氧化铝24g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-5。其性质如下：总酸量为0.195mmol/g，孔道外酸量0.0020mmol/g，孔体积为0.23cm3/g，其中微孔孔体积为0.090 cm3/g。
46、实施例6
47、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在350℃，0.2mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为1.5mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为6.0，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-6。取zt-6样品250g、大孔氧化铝44g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-6。其性质如下：总酸量为0.171mmol/g，孔道外酸量0.0018mmol/g，孔体积为0.21cm3/g，其中微孔孔体积为0.088 cm3/g。
48、实施例7
49、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在400℃，0.2mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为1.5mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min；加入1700ml水，滴加2，5-二甲苯磺酸至ph值为5.5，搅拌并加热至60℃，用蠕动泵匀速滴加0.5 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在60℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入3000ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-7。取zt-7样品250g、大孔氧化铝44g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-6。其性质如下：总酸量为0.171mmol/g，孔道外酸量0.0015mmol/g，孔体积为0.20cm3/g，其中微孔孔体积为0.068 cm3/g。
50、比较例1
51、将300g市售zsm-5原粉采用浓度为0.6 mol/l的异丙胺溶液165ml进行等体积浸渍，静置10 min，加入170ml水，滴加2，4-二甲苯甲酸至ph值为6.0，搅拌并加热至65℃，用蠕动泵匀速滴加0.6 mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml，滴加速率为0.2ml/min·g，温度保持在65℃并持续搅拌90min。趁热抽滤，得到的滤饼中加入300 ml水，加热至60℃并保持20min，趁热抽滤，滤饼于120℃干燥24h后，500℃焙烧3h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-b1。取zt-b1样品250g、大孔氧化铝44g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-b1。其性质如下：总酸量为0.40mmol/g，孔道外酸量0.0018mmol/g，孔体积为0.21cm3/g，其中微孔孔体积为0.14 cm3/g。
52、比较例2
53、将300g市售zsm-5原粉置于水热处理炉中，在350℃，0.1mpa压力下处理1h，得到的物料采用浓度为7.0%的ca（oac）2溶液进行等体积浸渍，得到的物料经干燥焙烧，得到改性的zsm-5分子筛zt-b2。取zt-b2样品250g、大孔氧化铝44g，碾压混合均匀后，加入适量的粘合剂得到可以挤出的物料，并进行挤条、干燥、焙烧后得到甲苯择形歧化催化剂cat-b2。其性质如下：总酸量为0.185mmol/g，孔道外酸量0.091mmol/g，孔体积为0.21cm3/g，其中微孔孔体积为0.085 cm3/g，碱土金属含量为0.8%。
54、实施例8
55、分别取10g催化剂cat1在反应温度为440 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0时，进行160 h的甲苯歧化实验，其甲苯转化率为34.5wt%，对二甲苯选择性为92.1wt%，积炭量1.3wt%。
56、实施例9
57、分别取10g催化剂cat2在反应温度为440 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0时，进行160 h的甲苯歧化实验，其甲苯转化率为32.5wt%，对二甲苯选择性为91.5wt%，积炭量0.9wt%。
58、实施例10
59、分别取10g催化剂cat3在反应温度为440 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0时，进行160 h的甲苯歧化实验，其甲苯转化率为37.0wt%，对二甲苯选择性为97.5wt%，积炭量0.4wt%。
60、比较例3
61、分别取10g催化剂cat-b1在反应温度为440 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0时，进行160 h的甲苯歧化实验，其甲苯转化率为29.0wt%，对二甲苯选择性为87.5wt%，积炭量2.1wt%。
62、比较例4
63、分别取10g催化剂cat-b2在反应温度为440 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0时，进行160 h的甲苯歧化实验，其甲苯转化率为27.2wt%，对二甲苯选择性为89.8wt%，积炭量1.8wt%。
1.一种甲苯择形歧化催化剂，其特征在于：所述甲苯择形歧化催化剂含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛、大孔氧化铝，其总酸量为0.15~0.25mmol/g，微孔孔道外酸量不高于5.0μmol/g，优选0.5~3.0μmol/g，孔体积为0.18~0.30cm3/g，其中微孔孔体积为0.05~0.12cm3/g，以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的质量含量为40~95%，碱土金属质量含量为0.5~1.5%。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述甲苯择形歧化催化剂总酸量为0.17~0.22mmol/g，微孔孔道外酸量不高于3.0μmol/g，优选0.3~2.0μmol/g。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述甲苯择形歧化催化剂的孔体积为0.20~0.25cm3/g，其中微孔孔体积为0.06~0.09cm3/g。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述甲苯择形歧化催化剂的碱土金属含量为0.8~1.2%。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：以所述甲苯择形歧化催化剂的重量为基准，所述甲苯择形歧化催化剂中改性zsm-5分子筛的质量含量为60~90%，大孔氧化铝的质量含量为5~37%。
6.一种甲苯择形歧化催化剂的制备方法，其特征在于：包括负载碱土金属的改性zsm-5分子筛制备以及含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛催化剂的制备过程，其中负载碱土金属的改性zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比15~30，比表面积为300~450m2/g，孔容为0.15~0.20cm3/g。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水热过程中具体处理过程为：将市售zsm-5分子筛置于水热炉中，通入水蒸气，在温度为250℃~400℃，压力为0.05~0.2mpa的条件下处理1h~3h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种，所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述高空间位阻有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至7.0~5.0，优选为5.5~6.5。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l，其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅溶液的质量比为1:1~1:5，所述混合温度为60~100℃。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，需对物料进行洗涤、过滤、干燥、焙烧，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述碱土金属为铍、镁、钙、锶、钡中的至少一种，优选镁或钙。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中所述碱土金属改性是指，采用碱土金属溶液对步骤（4）得到的物料进行浸渍，所述碱土金属溶液中碱土金属质量浓度为3.0~10.0%，优选5.0~8.0%。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：含有负载碱土金属的改性zsm-5分子筛催化剂的制备过程如下，将负载碱土金属的改性zsm-5分子筛与大孔氧化铝、粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到甲苯择形歧化催化剂。
18.所述权利要求1-5任一催化剂在甲苯择形歧化方面的应用，所述应用操作条件如下：反应温度为400~500℃、压力0.5~3.0 mpa、重量液时空速whsv 2.0 ~5.0h-1。
