本发明涉及芳烃综合利用领域,具体涉及一种烷基转移催化剂及其制备方法和应用。
背景技术:
1、在苯、甲苯、二甲苯及c9芳烃中,甲苯和c9芳烃附加值较低。在不同的工艺中甲苯和c9芳烃的含量,占芳烃总重的40~50%。为了充分利用芳烃资源,增加产品的附加值,人们开发了甲苯歧化和烷基转移技术,已经广泛应用于大型芳烃联合生产装置。
2、甲苯歧化和烷基转移技术是指在一定的氢气压力存在下,使用固定床反应器,在以mfi、mor或bea构型的分子筛及加氢金属为主要组分的催化剂存在下,甲苯和c9芳烃作为原料生产苯和二甲苯的过程。
3、特公昭51-29131公开了一种moo3-nio/al2o3甲苯歧化和烷基转移催化剂,在6mpa、550℃等条件下可以得到btx混合产物。
4、美国专利473028公开一种甲苯歧化与烷基转移催化剂,采用丝光沸石作为酸性组分,负载ni或pd、ag、pt等金属作为加氢组分。cn200610025095.8公开了一种甲苯歧化和烷基转移催化剂,包含sio2/al2o3摩尔比为10~100的氢型沸石20~90份、粘结剂10~80份和铂的氧化物0.001~5份。
5、上述专利公开的催化剂存在芳烃缩合副反应较多,造成二甲苯收率下降,积碳明显,或者芳烃饱和副反应多,芳损率高的问题。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足,本发明提供了一种烷基转移催化剂及其制备方法和应用。所述烷基转移催化剂在提高二甲苯收率的同时,可以明显减少芳烃缩合积碳及芳烃饱和等副反应,提高催化剂寿命。
2、本发明第一个方面是提供一种烷基转移催化剂,所述烷基转移催化剂含有金属加氢组分、改性beta分子筛以及粘结剂,以烷基转移催化剂的重量为基准,改性beta分子筛的含量为30wt%~90wt%,加氢金属含量为0.1wt%~5wt%,所述烷基转移催化剂其微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比即ain/aout为100~500,优选150~400,进一步优选200~300。
3、本发明催化剂中,金属加氢组分可以为贵金属加氢组分或者为非贵金属加氢组分,优选为非贵金属加氢组分。所述非贵金属加氢组分为第vib族和/或第viii族的金属,第vib族金属优选为钼和/或钨,第viii族的金属优选为钴和/或镍。
4、本发明催化剂中,微孔孔体积与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.4~3,优选为0.5~2。
5、本发明催化剂中,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为2~10,优选3~6。
6、本发明第二个方面是提供一种烷基转移催化剂的制备方法,所述方法包括改性beta分子筛的制备以及含有改性beta分子筛催化剂的制备过程,其中改性beta分子筛的制备方法,包括如下步骤:
7、(1)将脱除模板剂的beta分子筛原粉进行无机酸处理;
8、(2)采用孔道保护剂浸渍步骤(1)得到的物料;
9、(3)采用大分子有机酸对步骤(2)得到的物料进行处理;
10、(4)步骤(3)得到的物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅后洗涤、过滤、干燥、焙烧得到改性beta分子筛;
11、进一步地,步骤(1)中,所述beta分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型beta分子筛。所述beta分子筛的性质如下:sio2/al2o3摩尔比20~40。
12、本发明方法中,步骤(1)中,所述无机酸孔处理过程如下:将beta分子筛置于酸性溶液中,搅拌,过滤,并重复此过程2~4次;然后用去离子水洗涤,干燥。
13、进一步地,步骤(1)中,所述无机酸溶液的h+浓度为0.1~0.6mol/l,优选0.2~0.4mol/l。
14、进一步地,步骤(1)中,所述洗涤为洗涤1~5次至无机酸阴离子含量低于0.1wt%。
15、进一步地,步骤(2)中,所述孔道保护液为四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2~2.0 mol/l,优选0.4~1.5 mol/l。
16、进一步地,步骤(2)中,所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温,一般为20~25℃。
17、进一步地,步骤(3)中,所述有机酸为2,4-二甲基苯磺酸、2,5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
18、进一步地,步骤(3)中,具体操作如下:先将步骤(2)所得物料与水混合,其中水与步骤(2)所得物料的液固为2:1~6:1ml/g,然后加入有机酸至溶液ph值降至5~8,优选为6.0~7.0。
19、进一步地,步骤(4)中,所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l。其中步骤(3)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。
20、进一步地,步骤(4)具体操作过程为:将步骤(3)所得物料快速升温至60~100℃,并持续搅拌,滴加脱铝补硅试剂,滴加结束后继续搅拌60~120min。其中,滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤(3)所得物料;优选为0.2~0.4ml/min·g步骤(3)所得物料。
21、进一步地,步骤(4)中,所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行,所述干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为2~4h;所述焙烧温度为400℃~600℃;焙烧时间为3~5h。
22、进一步地,含有改性beta分子筛催化剂的制备过程为将改性分子筛、加氢金属及粘结剂(优选铝溶胶)混捏、挤条、成型后,经干燥和焙烧得到含有改性beta分子筛的催化剂,即为烷基转移催化剂。
23、进一步地,所述活性金属为第vib族和/或第viii族的金属,第vib族金属优选为钼和/或钨,第viii族的金属优选为钴和/或镍。
24、本发明第三个方面提供一种上述烷基转移催化剂在甲苯歧化和烷基转移中的应用。
25、与现有技术相比,本技术一种烷基转移催化剂及其制备方法和应用,具有以下优点:
26、发明人通过深入研究发现,由于扩散的限制,beta分子筛孔道内的甲苯含量较高,甲苯歧化以及甲苯与三甲苯烷基转移得到二甲苯的反应占优;孔道外c9芳烃的富集量较高,更易于发生c9芳烃歧化以及芳烃缩合,得到更重的芳烃进而产生积碳,造成催化剂失活。本发明通过无机酸处理,降低总酸量的同时增加了分子筛中的介孔含量,改善了原料的扩散,增加了分子筛酸中心对c9芳烃的可接触性,但扩孔后得到的分子筛含有较多的孔道外酸中心,更易于发生芳烃缩合等副反应。为此,本发明通过对beta分子筛外表面酸中心的选择性掩蔽,强化孔道内的甲苯歧化和甲苯/c9芳烃烷基转移,减少孔道外c9芳烃歧化和芳烃缩合反应,在此基础上负载少量的非贵金属活性中心,在避免芳烃饱和的同时进一步降低积碳反应,进而提高催化剂活性和二甲苯收率,提高催化剂寿命。
27、实施方式
28、下面结合实施例及比较例来进一步说明本发明技术方案的作用和效果,但以下实施例不构成对本发明保护范围的限制。
29、本发明中,实施例及比较例中涉及到的%如无特殊说明均为质量分数。
30、本发明中,总酸量测定方法如下:将粉末状催化剂进行压片,抽真空后,于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用动力学直径为5å吡啶分子作探针分子,测定化学脱附的红外谱图,并计算吸附量。由于吡啶分子直径小于分子筛孔道,该方法可以得到其总酸量atotal。
31、本发明中,微孔孔道外酸量测定方法如下:将粉末状催化剂进行压片,抽真空后,于450℃下脱气2h。当温度降到室温后用2,6-二叔丁基吡啶分子作探针分子,测定其化学脱附的红外谱图,并计算吸附量。由于2,6-二叔丁基吡啶分子直径大于分子筛孔道,该方法可以得到其微孔孔道外酸量aout。
32、吡啶红外得到的总酸量与2,6-二叔丁基吡啶红外得到的微孔孔道外酸量之差为ain。
33、本发明中,孔体积及微孔孔体积通过物理吸附的方法测定:采用美国micromeritics公司生产的asap 2420低温液氮物理吸附仪,测量前,样品首先在550℃下焙烧4h,脱除模板剂。测试时样品先在300℃下进行预处理3h,然后在77k下吸附氮气进行测试。
34、实施例1
35、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为8.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.3mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-1。将beta-1、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照一定比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂cat-1。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为132,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为2.8,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为9.6,改性beta分子筛含量为80wt%,nio含量为0.3 wt%。
36、实施例2
37、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.6mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为5.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加1.0mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-2。将beta-2、铝溶胶粘结剂、氧化钼按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-2。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为110,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.42,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为2.0,改性beta分子筛含量为60wt%,moo3含量为2wt%。
38、实施例3
39、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为6.5,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-3。将beta-3、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-3。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为245,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.2,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为6.3,改性beta分子筛含量为80wt%,nio含量为1.5 wt%。
40、实施例4
41、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.4mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为7.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.6mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-4。将beta-4、铝溶胶粘结剂、硝酸镍、氧化钼按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-4。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为279,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.8,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为4.2,改性beta分子筛含量为70wt%,nio含量为0.5wt%,moo3含量为1.0 wt%。
42、实施例5
43、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.2mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为7.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.4mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-5。将beta-5、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-5。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为209,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为1.8,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为4.9,改性beta分子筛含量为40wt%,nio含量为0.3 wt%。
44、实施例6
45、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.3mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为6.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.4mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-4。将beta-6、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-6。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为287,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.9,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为4.8,改性beta分子筛含量为50wt%,nio含量为0.3 wt%。
46、实施例7
47、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.5mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h。得到的物料采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为6.5,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.4mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-4。将beta-7、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-7。其性质如下:微孔孔道内酸量于微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为215,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.8,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为3.5,改性beta分子筛含量为50wt%,nio含量为0.8 wt%。
48、比较例1
49、将市售氢型beta分子筛、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-b1。其性质如下:微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比(ain/aout)为53,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为4.2,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为15.7,改性beta分子筛含量为80wt%,nio含量为0.3wt%。
50、比较例2
51、取300g市售氢型beta分子筛原粉,加入至1800ml浓度为0.1mol/l的盐酸溶液中,搅拌并加热至60℃并保持1h,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-b1。将beta-b1、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-b2。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为35,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为2.8,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为10.1,改性beta分子筛含量为50wt%,nio含量为0.3wt%。
52、比较例3
53、取300g市售氢型beta分子筛原粉,采用浓度为2.0 mol/l的四乙基氢氧化铵溶液进行等体积浸渍,静置10 min;加入1700ml水,滴加2,5-二甲苯磺酸至ph值为8.0,搅拌并加热至60℃,用蠕动泵匀速滴加0.3mol/l的六氟硅酸铵溶液300ml,滴加速率为0.2ml/min·g,温度保持在60℃并持续搅拌90min,趁热抽滤,得到的滤饼中加入2400ml水,加热至60℃并保持20min,趁热抽滤,滤饼于120℃干燥24h,随后将干燥后产物于550℃焙烧3h。得到的改性分子筛命名为beta-1。将beta-1、铝溶胶粘结剂、硝酸镍按照按照比例碾压混合均匀后,进行挤条、干燥、焙烧后得到烷基转移催化剂载体cat-1。其性质如下:微孔孔道内酸量与微孔孔道外酸量之比(ain/aout)为167,微孔与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为5.2,总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为15.9,改性beta分子筛含量为80wt%,nio含量为0.3wt%。
54、实施例8
55、取10g催化剂cat1在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为55.7wt%,二甲苯收率为32.1wt%,芳损率0.2%,积炭量1.4wt%。
56、实施例9
57、取10g催化剂cat2在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为53.2wt%,二甲苯收率为29.1wt%,芳损率1.0%,积炭量1.1wt%。
58、实施例10
59、取10g催化剂cat3在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0 h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为59.3wt%,二甲苯收率为35.1wt%,芳损率0.1%,积炭量0.8wt%。
60、比较例4
61、取10g催化剂cat-b1在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为41.6wt%,二甲苯收率为25.1wt%,芳损率1.3%,积炭量5.5wt%。
62、比较例5
63、取10g催化剂cat-b2在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为37.6wt%,二甲苯收率为22.5wt%,芳损率1.1%,积炭量3.7wt%。
64、比较例6
65、取10g催化剂cat-b3在反应温度为410 ℃、压力1.2 mpa、重量液时空速whsv 3.0h-1、氢烃摩尔比为2.0,甲苯:三甲苯=1:1(mol)时,进行160 h的烷基转移实验,其(甲苯+三甲苯)转化率为25.6wt%,二甲苯收率为13.6wt%,芳损率0.8%,积炭量1.5wt%。
1.一种烷基转移催化剂,其特征在于:所述烷基转移催化剂含有金属加氢组分、改性beta分子筛以及粘结剂,以烷基转移催化剂的重量为基准,改性beta分子筛的含量为30wt%~90wt%,加氢金属含量为0.1wt%~5wt%,所述烷基转移催化剂其微孔孔道内酸量于孔道外酸量之比即ain/aout为100~500,优选150~400,进一步优选200~300。
2.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:金属加氢组分为贵金属加氢组分或者为非贵金属加氢组分,优选为非贵金属加氢组分。
3.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:所述非贵金属加氢组分为第vib族和/或第viii族的金属,第vib族金属优选为钼和/或钨,第viii族的金属优选为钴和/或镍。
4.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:微孔孔体积与介孔孔体积之比(vmicro/vmeso)为0.4~3,优选为0.5~2。
5.根据权利要求1所述的催化剂,其特征在于:总酸量与加氢金属摩尔比(atotal/m)为2~10,优选3~6。
6.一种烷基转移催化剂的制备方法,其特征在于:所述方法包括改性beta分子筛的制备以及含有改性beta分子筛催化剂的制备过程,其中改性beta分子筛的制备方法,包括如下步骤:
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述beta分子筛采用市售商品或者按照现有技术制备,所述beta分子筛的性质如下:sio2/al2o3摩尔比20~40。
8.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述无机酸孔处理过程如下:将beta分子筛置于酸性溶液中,搅拌,过滤,并重复此过程2~4次;然后用去离子水洗涤,干燥。
9.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述无机酸溶液的h+浓度为0.1~0.6mol/l,优选0.2~0.4mol/l。
10.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(1)中,所述洗涤为洗涤1~5次至无机酸阴离子含量低于0.1wt%。
11. 根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述孔道保护液为四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液中的一种或几种,所述孔道保护剂溶液的浓度为0.2~2.0mol/l,优选0.4~1.5 mol/l。
12.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(2)中,所述浸渍为等体积浸渍,浸渍处理温度为常温,一般为20~25℃。
13.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,所述有机酸为2,4-二甲基苯磺酸、2,5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
14.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(3)中,具体操作如下:先将步骤(2)所得物料与水混合,其中水与步骤(2)所得物料的液固为2:1~6:1ml/g,然后加入有机酸至溶液ph值降至5~8,优选为6.0~7.0。
15.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种,所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l,其中步骤(3)所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。
16.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(4)具体操作过程为:将步骤(3)所得物料快速升温至60~100℃,并持续搅拌,滴加脱铝补硅试剂,滴加结束后继续搅拌60~120min。其中,滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤(3)所得物料;优选为0.2~0.4ml/min·g步骤(3)所得物料。
17.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:步骤(4)中,所述过滤、洗涤采用本领域常规方法进行,所述干燥温度为100℃~150℃,干燥时间为2~4h;所述焙烧温度为400℃~600℃;焙烧时间为3~5h。
18.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:含有改性beta分子筛催化剂的制备过程为将改性分子筛、加氢金属及粘结剂混捏、挤条、成型后,经干燥和焙烧得到含有改性beta分子筛的催化剂,即为烷基转移催化剂。
19.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述活性金属为第vib族和/或第viii族的金属,第vib族金属优选为钼和/或钨,第viii族的金属优选为钴和/或镍。
20.一种权利要求1至5任一烷基转移催化剂在甲苯歧化和烷基转移中的应用。
