本发明涉及重整重芳烃综合利用领域，具体涉及一种重整重芳烃催化分离同时生产三甲苯和btx的催化剂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、在催化重整装置中有较大量的重芳烃，重整重芳烃组成非常复杂，通常为c9+的芳烃，其中c9芳烃通常包括正丙苯、异丙苯、甲乙苯以及连三甲苯、偏三甲苯、均三甲苯等等，如表1所示。c9芳烃中均三甲苯是芳烃中附加值最高的组分，如果能够充分利用这部分宝贵资源，不仅促进炼油工业的经济效益，而且能够促进我国精细化工的发展。
2、c9芳烃的组成中含量最多的混合三甲苯类可以通过异构化的方式生产均三甲苯，但其他长侧链烷基苯，特别是邻甲乙苯与均三甲苯的沸点只相差0.4℃，因而用普通分离方法直接分离均三甲苯的难度很大。现有技术多采用多次精馏的方式分离得到三甲苯，例如cn1974500a采用三塔串行流程对重整重芳烃进行分离，可生产纯度较高的偏三甲苯并联产35wt％以上纯度的富集均三甲苯，但均三甲苯纯度较低。因此，现有技术中分离生产均三甲苯和偏三甲苯的工艺流程较长，工艺复杂，而且收率较低，生产成本较高，工业应用难度大。
3、cn201110099991.x提供了一种c9重芳烃氢解后，除掉与三甲苯沸点相近的甲乙苯类组成后再进行精馏的方式，可以得到纯度为98%以上的偏三甲苯和均三甲苯产品。该方法采用浸渍了pt和zn的氢形zsm-5分子筛的催化剂对重芳烃进行氢解，利用zsm-5分子筛的择形性实现邻甲乙苯等的选择性脱除，但由于zsm-5分子筛外表面酸性不具备择形性，使得大量三甲苯发生反应，且由于其微孔结构使得芳烃分子筛不能及时扩散出孔道进而发生开环反应，生成链状烃，基于以上原因，该方法氢解过程中近20wt%的芳烃被开环转化为链状烃，造成芳烃的大量浪费，且大量三甲苯发生反应，产物中三甲苯的的占比仅有27.3%，同时，该催化剂采用贵金属pt作为加氢组分，大大提高了其制备成本。因此，开发成本更低、芳烃及三甲苯保留率更高的氢解催化剂成为亟待解决的问题。
4、表1 重整c9芳烃的常见组成
5、
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种重整重芳烃催化分离同时生产三甲苯和btx的催化剂及其制备方法。
2、本发明第一方面提供了一种重整重芳烃催化分离催化剂，所述重整重芳烃催化分离催化剂包括改性zsm-5分子筛和活性金属，所述活性金属包括第vib族和∕或第viii族的金属，以所述重芳烃催化分离催化剂重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的含量为30%~90%，优选为40%~70%，第vib族金属以氧化物计的含量为5.0%～30.0%，第viii族金属以氧化物计的含量为1.0%～5.0%，所述改性zsm-5分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为200~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为20~100，吡啶红外总酸量为0.30~0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.00~0.02mmol/g；所述改性zsm-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10%~20%。
3、进一步地，所述重芳烃催化分离催化剂，第vib族金属优选为钼和∕或钨，第viii族的金属优选为钴和∕或镍。
4、进一步地，优选地，所述改性zsm-5分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为500~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为20~50，优选为35~45。
5、进一步地，优选地，所述改性zsm-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.35~0.45mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.00~0.005mmol/g。
6、进一步地，所述改性zsm-5分子筛中的介孔集中在2~10nm，其中2~10nm的介孔孔容占总介孔孔容的20%~50%。本发明中，介孔是指孔径为2~50nm的孔。
7、本发明第二方面提供了一种重整重芳烃催化分离催化剂，包括改性zsm-5分子筛的制备、含有zsm-5分子筛载体的制备以及在制备的zsm-5分子筛载体上引入第vib族和∕或第viii族的金属的过程，其中改性zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
8、（1）对zsm-5分子筛进行水热处理；
9、（2）采用孔道保护液浸渍步骤（1）所得物料；
10、（3）采用有机酸对步骤（2）所得物料进行处理；
11、（4）将步骤（3）所得物料与脱铝补硅试剂混合进行脱铝补硅；
12、（5）步骤（4）所得物料经过滤、洗涤、干燥、焙烧，得到改性zsm-5分子筛。
13、进一步地，步骤（1）中，所述zsm-5分子筛可以采用市售商品或者按照现有技术制备的微孔氢型zsm-5分子筛。所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比20~100，比表面积为300~450m2/g，孔容为0.15~0.20cm3/g。
14、进一步地，步骤（1）中，所述水热过程中具体处理过程为：将市售zsm-5分子筛置于水热炉中，通入水蒸气，在温度为400℃~500℃，压力为0.05~0.2mpa的条件下处理1h~3h。
15、进一步地，步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液等的一种或几种。所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。
16、进一步地，步骤（2）中，所述浸渍优选为等体积浸渍。浸渍处理温度为常温，一般为20~25℃。
17、进一步地，步骤（3）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
18、进一步地，步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至8以下，优选为6.5~7.5。
19、进一步地，步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液等中的至少一种。所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l。其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5。所述混合温度为60~100℃。
20、进一步地，步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min。其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。
21、进一步地，步骤（5）中，所述过滤、洗涤可采用本领域常规方法进行，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。
22、进一步地，含有zsm-5分子筛载体的制备将改性分子筛与大孔氧化铝、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到含有zsm-5分子筛载体。
23、进一步地，在制备的zsm-5分子筛载体上引入第vib族和∕或第viii族的金属采用浸渍法，然后经干燥和焙烧，得到重整重芳烃催化分离催化剂。
24、本发明第三方面提供了一种上述催化剂在重整重芳烃催化分离工艺中的应用。
25、所述应用包括：在氢气存在下，原料油在上述催化剂的作用下进行反应，得到三甲苯混合物及btx混合产品。
26、进一步地，所述应用中，反应条件如下：反应压力为5.0~8.0mpa，氢油体积比为50:1~600:1，液时体积空速为0.5~2h-1，反应温度为350~450℃。
27、进一步地，反应产物经精馏分离后脱除苯、甲苯、二甲苯等产物重新进入反应器顶部与新鲜原料混合后继续进行反应。
28、与现有技术相比，本发明一种重整重芳烃催化分离催化剂及其制备方法和应用具有如下优点：
29、1、本发明重芳烃催化剂分离催化剂，采用改性zsm-5分子筛作为酸性组分，所述改性zsm-5分子筛，二叔丁基吡啶红外总酸量低，消除介孔酸和外表面酸的同时又具有适宜的介孔分布，采用该改性zsm-5分子筛制备的催化剂用于重整重芳烃催化分离中可以显著降低芳烃开环率以及提高三甲苯的保留率；
30、2、本发明改性zsm-5分子筛的制备方法，首先通过酸处理技术得到一定量介孔，随后定点脱除非“之字形”孔道中的酸中心，大部分非“之字形”孔道中的铝位点在六氟硅酸铵的作用下被不具有酸性的硅原子取代，完整保留了分子筛结构及孔道内部的酸中心，重芳烃与催化剂接触时，正丙苯、异丙苯以及甲乙苯等分子进入分子筛孔道发生脱烷基反应生成价值更高且易于脱除的苯、甲苯、二甲苯等分子，同时由于分子筛孔道更加通畅，生成物分子及时离开孔道，避免了开环反应，同时由于分子筛孔道外的酸性位被掩蔽，而三甲苯无法进入分子筛孔道，最终被保留在产品当中。
1.一种重整重芳烃催化分离催化剂，其特征在于：所述重整重芳烃催化分离催化剂包括改性zsm-5分子筛和活性金属，所述活性金属包括第vib族和∕或第viii族的金属，以所述重芳烃催化分离催化剂重量为基准，所述改性zsm-5分子筛的含量为30%~90%，优选为40%~70%，第vib族金属以氧化物计的含量为5.0%～30.0%，第viii族金属以氧化物计的含量为1.0%～5.0%，所述改性zsm-5分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为200~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为20~100，吡啶红外总酸量为0.30~0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.00~0.02mmol/g；所述改性zsm-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10%~20%。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述重芳烃催化分离催化剂，第vib族金属为钼和∕或钨，第viii族的金属为钴和∕或镍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性zsm-5分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为500~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为20~50，优选为35~45。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性zsm-5分子筛的吡啶红外总酸量为0.35~0.45mmol/g；二叔丁基吡啶红外总酸量为0.00~0.005mmol/g。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述改性zsm-5分子筛中的介孔集中在2~10nm，其中2~10nm的介孔孔容占总介孔孔容的20%~50%。
6.一种重整重芳烃催化分离催化剂的制备方法，其特征在于：包括改性zsm-5分子筛的制备、含有zsm-5分子筛载体的制备以及在制备的zsm-5分子筛载体上引入第vib族和∕或第viii族的金属的过程，其中改性zsm-5分子筛的制备方法，包括如下步骤：
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述zsm-5分子筛的性质如下：sio2/al2o3摩尔比20~100，比表面积为300~450m2/g，孔容为0.15~0.20cm3/g。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述水热过程中具体处理过程为：将zsm-5分子筛置于水热炉中，通入水蒸气，在温度为400℃~500℃，压力为0.05~0.2mpa的条件下处理1h~3h。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述孔道保护液为异丙胺溶液、四乙基氢氧化铵溶液、四丙基氢氧化铵溶液的一种或几种，所述孔道保护液的浓度为0.8~2.0mol/l，优选1.1~1.5mol/l。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述浸渍为等体积浸渍；浸渍处理温度为20~25℃。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，所述有机酸为2，4-二甲基苯磺酸、2，5二甲基苯甲酸中的一种或几种。
12.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（3）中，具体操作如下：先将步骤（2）所得物料与水混合，其中水与步骤（2）所得物料的液固体积比为2:1~6:1，然后加入有机酸至溶液ph值降至8以下，优选为6.5~7.5。
13.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）中，所述脱铝补硅试剂为六氟硅酸铵溶液、正硅酸乙酯溶液中的至少一种，所述脱铝补硅试剂的摩尔浓度为0.3~1.0mol/l，其中步骤（4）所得物料与脱铝补硅试剂的质量比为1:1~1:5，所述混合温度为60~100℃。
14.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（4）具体操作过程为：将步骤（3）所得物料快速升温至60~100℃，并持续搅拌，滴加脱铝补硅试剂，滴加结束后继续搅拌60~120min，其中，滴加速度不超过0.5ml/min·g步骤（3）所得物料；优选为0.2~0.4ml/min·g步骤（3）所得物料。
15.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤（5）中，所述干燥温度为100℃~150℃，干燥时间为2~4h；所述焙烧温度为400℃~600℃；焙烧时间为3~5h。
16.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：含有zsm-5分子筛载体的制备将改性分子筛与大孔氧化铝、铝溶胶粘结剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧得到含有zsm-5分子筛载体。
17.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：在制备的zsm-5分子筛载体上引入第vib族和∕或第viii族的金属采用浸渍法，然后经干燥和焙烧，得到重整重芳烃催化分离催化剂。
18.一种重整重芳烃催化分离工艺，其特征在于：采用的催化剂中含有改性zsm-5分子筛，所述改性zsm-5分子筛性质如下：所述改性zsm-5分子筛的外表面sio2/al2o3摩尔比为200~1000，体相sio2/al2o3摩尔比为20~100，吡啶红外总酸量为0.30~0.60mmol/g，二叔丁基吡啶红外总酸量为0.00~0.02mmol/g；所述改性zsm-5分子筛的介孔孔容占总孔容的10%~20%。
19.根据权利要求18所述的工艺，其特征在于：反应产物经精馏分离后脱除苯、甲苯、二甲苯后重新进入反应器顶部与新鲜原料混合后继续进行反应。
20.根据权利要求18所述的应用，其特征在于：在氢气存在下，反应条件如下：反应压力为5.0~8.0mpa，氢油体积比为50:1~600:1，液时体积空速为0.5~2h-1，反应温度为350~450℃。
21.权利要求1至5任一催化剂在重整重芳烃催化分离工艺中的应用。
