本发明属于材料制备，具体涉及一种多孔离子交换树脂及其制备方法和应用。
背景技术：
1、离子交换树脂是工业上常用的水处理材料，可用于废水中多种污染物的去除，其中，以苯乙烯-二乙烯苯交联共聚物为骨架制备的离子交换树脂是最常用的离子交换树脂之一。根据其结构和形貌的不同，该树脂可分为凝胶型离子交换树脂和大孔离子交换树脂。与凝胶型离子交换树脂相比，大孔离子交换树脂具有交换速度快、机械强度大、再生性能好的优点，具有更广阔的应用前景。
2、当前制备大孔离子交换树脂主要手段是，在油相中加入不参与聚合反应的有机溶剂，在聚合后将树脂球中的有机溶剂去除，从而留下孔隙结构。
3、cn103122044a分别以苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和含线性聚苯乙烯的甲苯溶液为单体、交联剂、引发剂和致孔剂制备大孔离子交换树脂白球，并在磺化过程中使-so3h通过-ch2-与共聚骨架中的苯环相连，解决其作为脱碘剂效果较差的问题，在制备过程中，有机致孔剂用量为单体用量的2到3倍。苏玉芹等（大孔阴离子交换树脂的制备和性质[j]. 北京航空航天大学学报, 2003, 29(6):4.）制备了一种苯乙烯-二乙烯苯基的大孔阴离子交换树脂，在制备过程中添加了单体重量70%的橡胶溶剂油作为致孔剂，所制备的树脂对氰化矿浆中的金具有良好的吸附容量和选择性。
4、然而，以上合成大孔树脂方法均具有一定的局限性。首先，与凝胶型树脂相比，合成大孔离子交换树脂需添加大量的有机致孔剂，不仅增加了成本，还可能造成环境风险；此外，采用有机致孔剂合成树脂，对树脂孔结构和大小的调控较为困难，难以根据需求得到合适的大孔离子交换树脂。
技术实现思路
1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种多孔离子交换树脂及其制备方法和应用，所述方法采可以实现多孔离子交换树脂的高效可控制备。
2、本发明的第一个方面是提供一种多孔离子交换树脂的合成方法，所述方法包括如下步骤：
3、(1)含有单体、交联剂、引发剂和致孔剂的物料体系进行聚合反应；
4、(2)将步骤（1）聚合后的产物进行过滤，得到树脂微球；
5、(3)步骤（2）获得的树脂微球去除致孔剂并进行磺化，得到最终的多孔离子交换树脂；
6、其中，步骤（1）中所述致孔剂至少包括无机致孔剂，优选含有无机致孔剂和有机致孔剂，以单体、交联剂和引发剂的总质量为基准，所述无机致孔剂的含量为5wt%-50wt%，优选10wt%-40wt%；所述有机致孔剂的含量为0wt%-35%wt%，优选5-10wt%。
7、本发明方法中，所述无机致孔剂为碳酸钙、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碱式碳酸锌、分子筛原粉中的一种或几种混合，优选为碳酸钙、氧化锌、分子筛原粉中的至少一种。所述分子筛原粉包括4a分子筛、13x分子筛原粉。
8、本发明方法中，所述无机致孔剂颗粒大小可以根据需要进行选取，一般为30-5000nm，优选50-1000nm。
9、本发明方法中，所述无机致孔剂为经过改性后的亲油无机致孔剂，所述亲油改性过程为将无机致孔剂同亲油试剂接触，使无机致孔剂表面引入亲油基团或亲油物质。所述亲油试剂包括但不限于硅油、含氢硅油、硬脂酸、硬脂酸钠中的一种或任意几种组合。
10、本发明方法中，一种非限定性的无机致孔剂亲油改性过程如下：将亲油试剂溶于溶剂中并与无机致孔剂充分混合，将混合后得到的粉体加热，反应后获得改性后的亲油无机致孔剂。所述反应温度为80-150℃，优选120℃；反应时间为5-60min，优选30min，所述与无机致孔剂充分混合后物料中致孔剂与亲油试剂质量比为100:5-100:10，优选100:7.5。所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
11、本发明方法中，步骤（1）首先将单体、交联剂、致孔剂混合形成油相，并加入引发剂；然后将分散剂溶于水中，形成水相；最后将油相和水相混合进行聚合反应。
12、本发明方法中，所述单体为苯乙烯，添加量为40wt%-70wt%，优选50wt%-65wt%；交联剂为二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或它们的混合物，添加量为5%-30wt%，优选10wt%-16wt%；引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，添加量为0.2wt%-1wt %，优选0.8wt%；以上添加量均以单体、交联剂、致孔剂和引发剂的总质量计。
13、本发明方法中，所述有机致孔剂为环己烷、正庚烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或任意几种的混合物。
14、本发明方法中，所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或任意几种混合物，添加量为0.01wt%-3wt%，以上质量以水相的质量计。
15、本发明方法中，所述油相和水相的质量比为1:2-1:5，优选为1:3-1:4。
16、本发明方法中，聚合反应可以在搅拌和加热条件下进行，搅拌速率150-400 r/m，反应温度为60-95 ℃。
17、本发明方法中，微球去除致孔剂可以在磺化之前或者同磺化同时进行；优选聚合后得到的树脂微球采用浓硫酸进行磺化，与此同时，树脂中的无机致孔剂溶解，得到多孔强酸型阳离子交换树脂。
18、本发明方法中，若采用的无机致孔剂在硫酸中溶解较低（碳酸钙），可在磺化前使用盐酸去除无机致孔剂，再进行磺化反应。
19、一种采用上述方法制备的多孔离子交换树脂，所述多孔离子交换树脂交换容量为1.5-2.5meq/ml。
20、上述方法制备的多孔离子交换树脂可用于水中重金属离子和硬度的去除。
21、与现有技术相比，本发明一种多孔离子交换树脂的合成方法，具有以下有益效果：
22、（1）本发明可根据对孔径的需求选用相应粒度范围的无机粉体作为致孔剂，制备的树脂孔隙结构可控，显著减少或避免有机致孔剂的使用，降低成本，减少潜在的环境污染风险；
23、（2）本发明对无机致孔剂进行改性，改性剂分散在分散剂中，可更均匀地与致孔剂混合，在加热条件下接枝到致孔剂表面，使致孔剂具有很强的亲油性，能更好地分散在油相中，防止反应过程中粉体向水相扩散过多，提高致孔效率；
24、（3）本发明采用无机致孔剂的同时，加入少量有机致孔剂，在起致孔作用的同时避免有机相在聚合时由液态转为固态的过程中将部分无机粉体挤出，提高致孔效果。
25、实施方式
26、下面通过实施例及比较例来进一步说明本发明多孔离子交换树脂制备方法及其效果。实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体操作过程，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
27、以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均可从生化试剂商店购买得到。本发明上下文中如无特别说明%均为质量百分比。
28、本发明中，通过无机致孔剂的利用率考察致孔效率，计算方法如下：
29、利用率=(m1-m2)/m1×100%
30、其中，m1为无机致孔剂添加量，m2为反应后水相中残留的致孔剂质量。
31、本发明中采用静态法对离子交换树脂的交换容量进行测定。
32、实施例1
33、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯乙烷，与8g碳酸钙粉体（30nm）混合，120℃下反应30min得到改性碳酸钙粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入含氢硅油改性碳酸钙粉体和环己烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、含氢硅油改性碳酸钙粉体和环己烷含量分别为65wt%、16wt%、0.8wt%、10.2wt%和8wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为95.81%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.95meq/ml。
34、实施例2
35、将0.5g硅油溶于2.4g二氯乙烷，与10g纳米氧化锌粉体（50nm）混合，80℃下反应5min得到改性纳米氧化锌粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入硅油改性纳米氧化锌粉体和正己烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、硅油改性纳米氧化锌粉体和正己烷含量分别为50wt%、30wt%、0.8wt%、5wt%和14.2wt%；向去离子水中加入羧甲基纤维素组成水相，其含量为0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入3份水相中，95℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性纳米氧化锌致孔剂的利用率为91.23%；将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.87meq/ml。
36、实施例3
37、将0.6g硬脂酸溶于2.4g二氯乙烷，与6g分子筛原粉（粒径1000nm）混合，150℃下反应60min得到改性分子筛原粉；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入硬脂酸改性分子筛原粉组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、硬脂酸改性分子筛原粉含量分别为70wt%、5wt%、0.2wt%和24.8wt%；向去离子水中加入聚乙烯醇组成水相，其含量为3wt%；将1份油相在150r/m搅拌下加入5份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性分子筛致孔剂的利用率为89.12%；将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.79meq/ml。
38、实施例4
39、将2g硬脂酸钠溶于8g二氯乙烷，与20g碳酸钙粉体（5000nm）混合，120℃下反应30min得到改性碳酸钙粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入硬脂酸改性碳酸钙组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、硬脂酸改性碳酸钙含量分别为40wt%、9wt%、1wt%和50wt%；向去离子水中加入甲基纤维素组成水相，其含量为0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入3份水相中，60℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为87.17%；；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.57meq/ml。
40、实施例5
41、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯乙烷，与8g碳酸钙粉体（粒径50nm）混合，120℃下反应30min得到改性碳酸钙粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入含氢硅油改性碳酸钙粉体和正庚烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、含氢硅油改性碳酸钙粉体和正庚烷含量分别为40wt%、10wt%、0.5wt%、14.5wt%和35wt%；向去离子水中加入羟乙基纤维素和聚乙烯醇组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入3份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为96.97%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.85meq/ml。
42、实施例6
43、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯乙烷，与8g碳酸钙粉体（粒径50nm）混合，120℃下反应30min得到改性碳酸钙粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入含氢硅油改性碳酸钙粉体和二甲苯组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、含氢硅油改性碳酸钙粉体和二甲苯含量分别为65wt%、16wt%、0.8wt%、8.2wt%和10wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入3份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为96.11%；；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为2.01meq/ml。
44、实施例7
45、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯乙烷，与8g碳酸钙粉体（粒径50nm）混合，120℃下反应30min得到改性碳酸钙粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入含氢硅油改性碳酸钙粉体和甲苯组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、含氢硅油改性碳酸钙粉体和甲苯含量分别为65wt%、16wt%、0.8wt%、10wt%和8.2wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为94.79%；；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.88meq/ml。
46、实施例8
47、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯甲烷，与8g氢氧化镁粉体（1000nm）混合，120℃下反应30min得到改性氢氧化镁粉体；将苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈，加入含氢硅油改性氢氧化镁粉体和正庚烷组成油相，使油相中苯乙烯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、偶氮二异丁腈、含氢硅油改性氢氧化镁粉体和正庚烷含量分别为65wt%、16wt%、0.2wt%、10.8wt%和8wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入2份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性氢氧化镁致孔剂的利用率为95.21%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.88meq/ml。
48、实施例9
49、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯甲烷，与8g氧化铝粉体（1000nm）混合，120℃下反应30min得到改性氧化铝粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈混合，加入含氢硅油改性氧化铝粉体和正庚烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、含氢硅油改性氧化铝粉体和正庚烷含量分别为65wt%、16wt%、1wt%、10wt%和8wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性氧化铝致孔剂的利用率为95.87%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.89meq/ml。
50、实施例10
51、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯甲烷，与8g氢氧化铝粉体（1000nm）混合，120℃下反应30min得到改性氢氧化铝粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈混合，加入含氢硅油改性氢氧化铝粉体和正庚烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、含氢硅油改性氢氧化铝粉体和正庚烷含量分别为65wt%、16wt%、1wt%、10wt%和8wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，其含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入3份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性氢氧化铝致孔剂的利用率为94.98%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1. 84meq/ml。
52、实施例11
53、将0.6g含氢硅油溶于2.4g二氯甲烷，与8g碱式碳酸锌粉体（1000nm）混合，120℃下反应30min得到改性碱式碳酸锌粉体；将苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈混合，加入含氢硅油改性碱式碳酸锌粉体和正庚烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、偶氮二异丁腈、含氢硅油改性碱式碳酸锌粉体和正庚烷含量分别为40wt%、14wt%、1wt%、40wt%和5wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素组成水相，其含量为0.01wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，经计算，改性碱式碳酸锌致孔剂的利用率为94.88%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1. 81meq/ml。
54、对比例1
55、树脂制备条件与实施例1相同，只是无机致孔剂采用未改性的碳酸钙粉体。将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入未改性碳酸钙粉体和环己烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、未改性碳酸钙粉体和环己烷含量分别为65wt%、16wt%、0.8wt%、10.2wt%和8wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，聚合后发现水相中存在大量碳酸钙粉体，经计算，改性碳酸钙致孔剂的利用率为45.12%；将白球置入5%盐酸中浸泡，除去致孔剂，再将其磺化，得到多孔离子交换树脂。经检测，该离子交换树脂的交换容量为1.77meq/ml。
56、对比例2
57、树脂制备条件与实施例1相同，只是致孔剂为有机致孔剂。将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入环己烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和环己烷含量分别为65wt%、16wt%、0.8wt%、18.2wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，将其磺化，未得到多孔结构的离子交换树脂，经检测，该树脂为凝胶型离子交换树脂。
58、对比例3
59、将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰混合，加入环己烷组成油相，使油相中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰和环己烷含量分别为40wt%、20wt%、1wt%、39wt%；向去离子水中加入羟丙基甲基纤维素和明胶组成水相，含量分别为0.05wt%和0.5wt%；将1份油相在300r/m搅拌下加入4份水相中，80℃下加热聚合后过滤，得到树脂白球，将其磺化，得到多孔结构的离子交换树脂，经检测，该树脂的交换容量为1.71meq/ml。由于只采用有机溶剂作为致孔剂，其用量必须大于临界值才能得到多孔结构的离子交换树脂，因此采用该方法合成大孔树脂需要大量的有机致孔剂。
1.一种多孔离子交换树脂的合成方法，其特征在于：所述方法包括如下步骤：
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机致孔剂为碳酸钙、氢氧化镁、氧化铝、氢氧化铝、氧化锌、碱式碳酸锌、分子筛原粉中的一种或几种混合，优选为碳酸钙、氧化锌、分子筛原粉中的至少一种，所述分子筛原粉包括4a分子筛原粉、13x分子筛原粉。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机致孔剂颗粒大小为
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述无机致孔剂为经过改性后的亲油无机致孔剂，所述亲油改性过程为将无机致孔剂同亲油试剂接触，使无机致孔剂表面引入亲油基团或亲油物质。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述亲油试剂包括但不限于硅油、含氢硅油、硬脂酸、硬脂酸钠中的一种或任意几种组合。
6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：无机致孔剂亲油改性过程如下：将亲油试剂溶于溶剂中并与无机致孔剂充分混合，将混合后得到的粉体加热，反应后获得改性后的亲油无机致孔剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：反应温度为80-150℃，优选120℃；反应时间为5-60min，优选30min，所述与无机致孔剂充分混合后物料中致孔剂与亲油试剂质量比为100:5-100:10，优选100:7.5，所述溶剂为二氯甲烷、二氯乙烷中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）首先将单体、交联剂、致孔剂混合形成油相，并加入引发剂；然后将分散剂溶于水中，形成水相；最后将油相和水相混合进行聚合反应。
9. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述单体为苯乙烯，添加量为40wt%-70wt%，优选50wt%-65wt%；交联剂为二乙烯苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯或它们的混合物，添加量为5%-30wt%，优选10%-16wt%；引发剂为过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈，添加量为0.2wt%-1wt %，优选0.8wt%；添加量均以单体、交联剂、致孔剂和引发剂的总质量计。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述有机致孔剂为环己烷、正庚烷、正己烷、甲苯、二甲苯中的一种或任意几种的混合物。
11.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素中的一种或任意几种混合物，添加量为0.01wt%-3wt%，以上质量以水相的质量计。
12.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述油相和水相的质量比为1:2-1:5，优选为1:3-1:4。
13. 根据权利要求8所述的方法，其特征在于：聚合反应在搅拌和加热条件下进行，搅拌速率150-400 r/m，反应温度为60-95 ℃。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：微球去除致孔剂在磺化之前或者同磺化同时进行；优选聚合后得到的树脂微球采用浓硫酸进行磺化。
15.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：若采用的无机致孔剂在硫酸中溶解较低，在磺化前使用盐酸去除无机致孔剂，再进行磺化反应。
16.一种采用权利要求1-15任一方法制备的多孔离子交换树脂，其特征在于：所述多孔离子交换树脂交换容量为1.5-2.5meq/ml。
17.权利要求16所述多孔离子交换树脂用于水中重金属离子和硬度的去除。
