聚乙醇酸复合材料及其成型品和可溶桥塞的制作方法

本发明涉及可降解树脂材料，具体涉及一种聚乙醇酸复合材料及其成型品和可溶桥塞。

背景技术：

1、可降解材料在社会上用途广泛，从制造可降解塑料袋、尿布和水瓶到制造用于递送药物的可降解辅料和用于外科手术的可降解植入物，再到土壤修复、农业、油气生产等广泛工业用途。可降解材料已被用于降滤失和导流，并在油气生产井下应用中被用作临时塞堵材料。

2、实现油井井下应用的可降解材料包括岩盐、苯甲酸片、蜡粒、蜡质按钮、油溶性树脂材料等。除了填充和堵塞储层中的裂缝和渗透区外，可降解材料亦可在井筒中发挥稳固的封堵作用，并在使用后自动降解且无需回收。

3、适用于此类应用的新材料始终是不可或缺的，尤其是在井下条件下可快速降解的材料。

4、非常规油气完井压裂暂堵工具主要以可溶桥塞为主，市场规模巨大，可溶高分子暂堵工具从材料上是取代目前可溶金属和可溶橡胶产品的较好的发展方向，且价格便宜，市场空间巨大。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种聚乙醇酸复合材料及其成型品和可溶桥塞。

2、为达到上述目的，本发明提供一种聚乙醇酸复合材料，其组分包括：

3、由聚乙醇酸(pga)、聚乳酸(pla)组成的共混物，其中聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1-50/50；以及

4、增容剂，所述增容剂为聚乳酸-聚乙醇酸共聚物(plga)，增容剂与共混物的重量比为0.5/100-5/100。

5、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乳酸-聚乙醇酸共聚物中乙醇酸的共聚单体比例为1-50％，更优选为5-45％、10-40％、15-35％。

6、与聚乙醇酸和聚乳酸共混后，聚乳酸-聚乙醇酸共聚物增容剂弥散在聚乙醇酸和聚乳酸的中间相，plga共聚物中的聚乳酸部分和聚乙醇酸部分混合在聚乳酸相内，因此plga共聚物将增加聚乙醇酸和聚乳酸相间的界面键合增加，从而减少次生相的尺寸。

7、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1-70/30，更优选为99/1-80/20，进一步优选为99/1-95/5。

8、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，增容剂与共混物的重量比为1/100-3/100。

9、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，以聚乙醇酸复合材料总重量为基准，聚乙醇酸含量为70-90％，聚乳酸含量为30-10％。

10、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸复合材料的拉伸强度至少达到12000帕斯(psi)。

11、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸复合材料的拉伸强度至少达到14000帕斯。

12、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸复合材料的总体重均分子量至少达到100000。

13、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸复合材料的断裂伸长率至少达到3％。

14、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸包括乙醇酸均聚物和/或聚乙醇酸共聚物，所述聚乙醇酸共聚物中乙醇酸重复单位的质量比例至少为70％，优选至少为80％。

15、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸共聚物由聚乙醇单体与其它单体共聚而成；

16、所述聚乙醇单体为乙醇酸或乙交酯；

17、所述其它单体包括含有至少两个羟基的化合物、二羧酸、羟基羧酸、丙交酯、内酯、三亚甲基碳酸酯中的至少一种，更优选为乳酸。

18、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述含有至少两个羟基的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚a、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种。

19、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述二羧酸包括草酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二碳二酸、丙二酸、戊二酸、环己烷二甲酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、双(对羧苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4-二苯醚二甲酸、5-磺基间苯二甲酸钠、5-四丁基鏻间苯二甲酸中的至少一种。

20、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述羟基羧酸包括乳酸、羟基丙酸、羟基丁酸、羟基戊酸、羟基己酸、羟基苯甲酸中的至少一种。

21、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述内酯包括己内酯、戊内酯、丙内酯、十一烷酸内酯、1,5-氧杂环庚酮-2-1中的至少一种。

22、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸的重均分子量为70000-1000000，分子量分布为1.5-4.0。

23、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乙醇酸的熔点为180-245℃，玻璃化温度为25-60℃，熔体流动速率为0.1-100g/10min。

24、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乳酸为非晶聚乳酸。

25、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述聚乳酸-聚乙醇酸共聚物由丙交酯和乙交酯开环聚合制备而成。

26、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，其组分还包括添加剂和其它可降解树脂。

27、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述添加剂包括增塑剂、抗氧化剂、热稳定剂、封端剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、润滑剂、防水剂、拒水剂、脱模剂、蜡、着色剂、氧吸收剂、结晶促进剂、成核剂、氢离子浓度调节剂、有机填料中的至少一种。

28、上述聚乙醇酸复合材料，优选地，所述其它可降解树脂包括聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、丙烯酸树脂、聚醚、改性聚乙烯醇、软性聚烯烃树脂、苯乙烯共聚物树脂、聚苯硫醚树脂、聚醚醚酮树脂、聚酯树脂、聚缩醛树脂、聚砜树脂、聚苯醚树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、纤维素酯、聚氨酯树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、硅树脂、环氧树脂中的至少一种。

29、本发明还提供一种上述聚乙醇酸复合材料的成型品。该聚乙醇酸复合材料可在180-220℃之间注塑成型。

30、根据本发明的具体实施方案，优选地，上述聚乙醇酸复合材料的成型品的断裂伸长率为2％以上。

31、本发明还提供一种可溶桥塞，其由所述聚乙醇酸复合材料成型而制成。成型方式优选为注塑成型。该可溶桥塞是一种非常规油气完井压裂暂堵工具，可以极大地节约时间成本，提高了生产效率，可溶高分子材料为环保材料，对环境零污染，有助于清洁化生产。

32、本发明提供的技术方案，具有如下有益效果：

33、本发明的聚乙醇酸复合材料将聚乙醇酸、聚乳酸形成共混物，并添加聚乳酸-聚乙醇酸共聚物作为增容剂，增加聚乙醇酸和聚乳酸相间的界面结合，同时使聚乳酸形成较小的分散相尺寸，并充分分散于聚乙醇酸相中，从而在不影响聚乙醇酸复合材料降解速度的前提下，显著提高其断裂拉伸率，增强材料的韧性。

技术特征：

1.一种聚乙醇酸复合材料，其组分包括：

2.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乳酸-聚乙醇酸共聚物中乙醇酸共聚单体比例为1-50％，更优选为5-45％。

3.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1-70/30，优选为99/1-80/20。

4.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，增容剂与共混物的重量比为1/100-3/100。

5.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，以聚乙醇酸复合材料总重量为基准，聚乙醇酸含量为70-90％，聚乳酸含量为30-10％。

6.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸复合材料的拉伸强度至少达到12000帕斯。

7.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸复合材料的拉伸强度至少达到14000帕斯。

8.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸复合材料的总体重均分子量至少达到100000。

9.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸复合材料的断裂伸长率至少达到3％。

10.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸包括乙醇酸均聚物和/或聚乙醇酸共聚物，所述聚乙醇酸共聚物中乙醇酸重复单位的质量比例至少为70％，优选至少为80％。

11.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸共聚物由聚乙醇单体与其它单体共聚而成；

12.根据权利要求11所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述含有至少两个羟基的化合物包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、庚二醇、己二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、新戊二醇、甘油、季戊四醇、双酚a、聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇中的至少一种；

13.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸的重均分子量为70000-1000000，分子量分布为1.5-4.0。

14.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乙醇酸的熔点为180-245℃，玻璃化温度为25-60℃，熔体流动速率为0.1-100g/10min。

15.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乳酸为非晶聚乳酸。

16.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，所述聚乳酸-聚乙醇酸共聚物由丙交酯和乙交酯开环聚合制备而成。

17.根据权利要求1所述的聚乙醇酸复合材料，其中，聚乙醇酸复合材料的组分还包括添加剂和其它可降解树脂。

18.一种权利要求1-17任一项所述的聚乙醇酸复合材料的成型品。

19.根据权利要求18所述的聚乙醇酸复合材料的成型品，其中，聚乙醇酸复合材料的成型品的断裂伸长率为2％以上。

20.一种可溶桥塞，其由权利要求1-17任一项所述的聚乙醇酸复合材料成型而制成。

技术总结
本发明提供了一种聚乙醇酸复合材料及其成型品和可溶桥塞。该聚乙醇酸复合材料的组分包括：由聚乙醇酸、聚乳酸形成的共混物，其中聚乙醇酸与聚乳酸的重量比为99/1‑50/50；以及增容剂，所述增容剂为聚乳酸‑聚乙醇酸共聚物，增容剂与共混物的重量比为0.5/100‑5/100。增容剂提高聚乙醇酸和聚乳酸相间的界面结合，同时使聚乳酸形成较小的分散相尺寸，并充分分散于聚乙醇酸相中，从而在不影响聚乙醇酸复合材料降解速度的前提下，显著提高其断裂拉伸率，增强材料的韧性。

技术研发人员：邢佩祥,任嘉祥,程鹏,刘宇,刘怀亮,杨振周,刘寒,刘青
受保护的技术使用者：中国石油天然气集团有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23