电池正极板用改性铅膏及改性铅膏和正极板的制备方法与流程

本发明属于铅酸蓄电池，尤其涉及一种电池正极板用改性铅膏及改性铅膏和正极板的制备方法。

背景技术：

1、铅酸蓄电池，其与锂电池相比，优点至少包括：结构简单、生产工艺成熟、安全可靠，以及易回收再利用。另一方面，铅酸蓄电池的正极，其结构组成主要为板栅和铅膏，其中的板栅，其材质一般为铅钙合金，不用锑、镉等材料，为的是减少环境污染，而铅膏的主要原料则包括：铅粉、三氧化二锑，以及稀硫酸等。

2、其中，该板栅正是由于少了锑元素，所以才会有“无锑效应”，该有害效应的表现就是铅酸蓄电池容易发生早期容量衰减现象。所以进一步的，才会使用三氧化二锑来缓解该效应。

3、但是，三氧化二锑又会抑制正极活性物质，即四碱式硫酸铅的合成，这个抑制作用最简单、最直接的解决方法，就是在铅膏的原料中直接补充四碱式硫酸铅。

4、专利公开号为cn114597354a、公开日为2022.06.07的中国发明专利，公开了一种铅蓄电池正极铅膏，包括铅粉、硫酸溶液、水和添加剂，以铅粉重量为100份计，所述添加剂包含有以下重量份的原料：硫酸锰0.0002-0.004份，硫酸钴0.0002-0.004份，聚酯纤维0.04-0.1份，三氧化二锑0.02-0.3份，硫酸亚锡0.02-0.5份，碳材料0.02-0.2份。

5、该发明专利中的铅蓄电池正极铅膏，其大体使用原理为：

6、第一、添加聚酯纤维，用于强化铅膏的强度，使得铅膏在二氧化铅与硫酸铅之间不断转换时，其体积膨胀收缩的情况得以缓解；

7、第二、添加钴、锰离子，使得四碱式硫酸铅的晶体结构得到改进，降低三氧化二锑对其的抑制作用。

8、但是，上述硫酸锰、硫酸钴原料仍然属于重金属，而且三氧化二锑对四碱式硫酸铅的抑制作用，没有得到大幅降低，其表现就是该铅蓄电池的100%dod循环次数仍然相对较少。

9、所以综上所述，现在急需一种铅膏体积膨胀收缩情况得以缓解，同时三氧化二锑对四碱式硫酸铅的抑制作用还可以同步降低的新型铅膏产品。

技术实现思路

1、本发明提供一种电池正极板用改性铅膏，其原料组成包括铅粉、稀硫酸、去离子水、三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，使得三氧化二锑不但可以缓解“无锑效应”，还可以通过类似于“缓释”的方法，降低对四碱式硫酸铅抑制作用的程度、速度。

2、本发明还提供一种该改性铅膏的制备方法，其步骤依次包括干混、湿混，以及边冷却、边搅拌，最终有效制得该改性铅膏产品。

3、此外，本发明中的正极板制备方法，限定了铅膏涂抹操作的较高环境温度，给后续铅膏固化操作提供了基础，保证铅膏最终固化彻底。

4、本发明解决上述问题采用的技术方案是：电池正极板用改性铅膏，原料组成包括铅粉、稀硫酸，以及去离子水，还包括三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维。

5、在本发明中，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，都可以通过自身的拉结作用，缓解铅膏在体积膨胀收缩过程中的易掉落问题。

6、此外，所述三氧化二锑与聚酯原料进行物理混合，使得三氧化二锑具有一个“缓释”效果，保证其对“无锑效应”的缓解程度、速度足够，而且其对四碱式硫酸铅的抑制作用则是程度尽量降低、速度尽量较慢。

7、换言之，上述“缓释”效果实质上是一把“双刃剑”，本发明就是在“双刃剑”的有益之处和有害之处，寻找一个较佳的平衡。

8、进一步优选的技术方案在于：所述三氧化二锑的粒径为0.5-0.8μm，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的线径为5-12μm，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维中，三氧化二锑的添加重量与聚酯切片料的添加重量之比为（0.15-0.22）∶1。

9、在本发明中，如果三氧化二锑的粒径相对较大，或者是该复合型聚酯纤维的线径相对较小，都会降低上述“缓释”效果，反之则是提升，过多的降低和提升都是不利的。

10、因此，最终同时确定了上述尺寸范围、重量比例范围，保证“无锑效应”缓解和四碱式硫酸铅抑制这两个方面都是相对较好的结果。

11、进一步优选的技术方案在于：所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的长度为2-4mm，所述单独聚酯纤维的长度为6-9mm。

12、在本发明中，所需纤维的比例、所需三氧化二锑的比例，都是一个确定的范围，如果没有所述单独聚酯纤维，则全部的三氧化二锑必须与全部的聚酯原料混合，来制得复合型聚酯纤维。

13、此时如果要三氧化二锑的露出程度足够，则纤维必须较长，但是较长的纤维，又会大大提高铅膏所有原料的搅拌均匀程度，大大降低铅膏固化后的结构强度。所以，如果没有所述单独聚酯纤维，则上述“露出程度”和“纤维长度”这两个方向是不能兼顾的，这恰恰就是所述单独聚酯纤维的作用。

14、最后，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维相对较短，为的就是避免其轻易断裂，毕竟其内部添加了三氧化二锑粉末料，其纤维强度是不如所述单独聚酯纤维的。

15、进一步优选的技术方案在于所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的生产方法依次包括以下步骤：

16、s1、在搅拌釜中添加三氧化二锑和聚酯切片料，搅拌后得到混料；

17、s2、将挤出机连接喷丝箱，将所述混料输送进入所述挤出机，然后在喷丝箱内得到长料；

18、s3、对所述长料依次进行切断、干燥操作，最终得到所述三氧化二锑复合型聚酯纤维产品。

19、进一步优选的技术方案在于：s1中，所述搅拌釜的温度为260-290℃，在真空环境下搅拌15-22min；s2中，所述挤出机的机头温度为280-320℃，所述喷丝箱内进行风冷操作，所述喷丝箱内的温度为40-45℃，湿度为65-70%；s3中，所述干燥操作的温度为75-80℃，湿度为5-10%，干燥时间为2-3min。

20、在本发明中，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维最后依次进行切断、干燥操作，最终保证其长度、含水率都是合格的，避免影响铅膏最终的固化强度。

21、进一步优选的技术方案在于：铅粉82-85%、稀硫酸6-10%、去离子水5-11%、三氧化二锑复合型聚酯纤维0.4-0.5%，以及单独聚酯纤维0.1-0.2%。

22、电池正极板用改性铅膏的制备方法，依次包括以下步骤：

23、t1、在和膏机中先添加所述铅粉、三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，进行干混操作，得到干料；

24、t2、在所述干料中添加所述稀硫酸，以及去离子水，进行湿混操作，得到铅膏中间体；

25、t3、对所述铅膏中间体进行边冷却、边搅拌操作，得到最终的改性铅膏产品。

26、在本发明中，先干混、再湿混的前后顺序，可以进一步降低所有物料需要搅拌混合均匀的所需时间。

27、此外，所述铅膏中间体制得时的温度一般在120-140℃，因此边冷却、边搅拌的操作，既可以保证铅膏温度不至于过高，否则会破坏所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的结构完整度，又可以保证铅膏不会在涂抹前就自身部分固化。

28、进一步优选的技术方案在于：t1中，所述干混操作的时间为5-10min；t2中，所述稀硫酸，以及去离子水的添加时间≤0.5min，所述湿混操作的时间为8-12min。

29、进一步优选的技术方案在于：t3中，所述冷却操作的降温速度为≤5℃/min，所述搅拌操作在所述铅膏中间体的温度降至55℃前结束。

30、在本发明中，如果t3步骤的铅膏中间体降温速度过大，则容易导致其过快地相对固化，增大搅拌均匀的阻力、难度，而如果其在较低温，例如在55℃以下还在搅拌，则同样是发生初步固化，不方便进行搅拌操作。

31、此外，现有一般的铅膏在40℃时，仍然具有不错的软化程度，但是本发明中的改性铅膏，恰恰由于添加了所述三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，使得其软化要求温度相对较高，因此设定了最低55℃的最低搅拌温度。

32、包括电池正极板用改性铅膏的正极板的制备方法，步骤依次包括铅膏涂抹和生极板固化，所述铅膏涂抹步骤中，环境温度为60-65℃。

33、在本发明中，铅膏涂抹的操作环境温度如果过高，则容易发生较大程度的水体流失情况，后期铅膏固化后其开裂概率会提高，而温度如果过低，则铅膏自身容易过快固化，还没有涂抹均匀就初步固化了，这对于铅膏平整度、极板质量来说，都是不利的。因此，最终确定了上述铅膏涂抹的环境温度范围。

34、本发明具有以下优点。

35、第一，在现有铅膏原料的基础上，新添加了三氧化二锑复合型聚酯纤维，其中的三氧化二锑被部分物理包覆，使其对“无锑效应”的缓解作用仍然有效，而且对四碱式硫酸铅的抑制作用尽量降低，最终表现在铅酸蓄电池上的效果就是：早期容量衰减程度降低、质量能量密度提高。

36、第二，三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，都可以拉结、加固铅膏，使其在二氧化铅与硫酸铅之间不断转换时，其体积膨胀收缩情况得以缓解，大大延长其松动、掉落的时间。

37、第三，三氧化二锑在复合型聚酯纤维中，具有适宜的包覆程度、包覆密度，使其在“无锑效应”缓解、四碱式硫酸铅抑制这两个方面，获得一个最经济的平衡。

38、第四，三氧化二锑复合型聚酯纤维自身制备方法相对简单、高效，符合三氧化二锑包覆参数、尺寸参数要求的复合型聚酯纤维的产出比相对较高。

39、第五，该改性铅膏的制备方法相对简单、高效，保证所有原料在铅膏中都能混合均匀，而且铅膏在涂抹前，也能具有适宜的软化程度。

40、第六，铅膏涂抹步骤中，环境温度适宜，相对地不会大量流失水分，也不会过快固化，使得铅膏固化后十分平整。

技术特征：

1.电池正极板用改性铅膏，原料组成包括铅粉、稀硫酸，以及去离子水，其特征在于：还包括三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维。

2.根据权利要求1所述的电池正极板用改性铅膏，其特征在于：所述三氧化二锑的粒径为0.5-0.8μm，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的线径为5-12μm，所述三氧化二锑复合型聚酯纤维中，三氧化二锑的添加重量与聚酯切片料的添加重量之比为（0.15-0.22）∶1。

3.根据权利要求2所述的电池正极板用改性铅膏，其特征在于：所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的长度为2-4mm，所述单独聚酯纤维的长度为6-9mm。

4.根据权利要求1所述的电池正极板用改性铅膏，其特征在于所述三氧化二锑复合型聚酯纤维的生产方法依次包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的电池正极板用改性铅膏，其特征在于：s1中，所述搅拌釜的温度为260-290℃，在真空环境下搅拌15-22min；s2中，所述挤出机的机头温度为280-320℃，所述喷丝箱内进行风冷操作，所述喷丝箱内的温度为40-45℃，湿度为65-70%；s3中，所述干燥操作的温度为75-80℃，湿度为5-10%，干燥时间为2-3min。

6.根据权利要求3所述的电池正极板用改性铅膏，其特征在于原料组成包括按重量计的以下各组分：铅粉82-85%、稀硫酸6-10%、去离子水5-11%、三氧化二锑复合型聚酯纤维0.4-0.5%，以及单独聚酯纤维0.1-0.2%。

7.如权利要求3所述的电池正极板用改性铅膏的制备方法，其特征在于依次包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的电池正极板用改性铅膏的制备方法，其特征在于：t1中，所述干混操作的时间为5-10min；t2中，所述稀硫酸，以及去离子水的添加时间≤0.5min，所述湿混操作的时间为8-12min。

9.根据权利要求7所述的电池正极板用改性铅膏的制备方法，其特征在于：t3中，所述冷却操作的降温速度为≤5℃/min，所述搅拌操作在所述铅膏中间体的温度降至55℃前结束。

10.包括如权利要求3所述的电池正极板用改性铅膏的正极板的制备方法，步骤依次包括铅膏涂抹和生极板固化，其特征在于：所述铅膏涂抹步骤中，环境温度为60-65℃。

技术总结
本发明属于铅酸蓄电池技术领域，尤其涉及一种电池正极板用改性铅膏及改性铅膏和正极板的制备方法。本发明中的改性铅膏，其原料组成包括铅粉、稀硫酸、去离子水、三氧化二锑复合型聚酯纤维，以及单独聚酯纤维，使得三氧化二锑不但可以缓解“无锑效应”，还可以通过类似于“缓释”的方法，降低对四碱式硫酸铅抑制作用的程度、速度。本发明还提供一种该改性铅膏的制备方法，其步骤依次包括干混、湿混，以及边冷却、边搅拌，最终有效制得该改性铅膏产品。此外，本发明中的正极板制备方法，限定了铅膏涂抹操作的较高环境温度，给后续铅膏固化操作提供了基础，保证铅膏最终固化彻底。

技术研发人员：潘东,朱健,方丹,闻王伟,胥亚琴,汪婷,罗珊,王洁
受保护的技术使用者：浙江埃登达新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23