一种耐高温聚酰胺PA10T、制备方法和制备装置与流程
本发明涉及高分子，具体涉及一种耐高温聚酰胺pa10t、制备方法和制备装置。
背景技术：
1、聚对苯二甲酰癸二胺(pa10t)是我国自主研发的耐高温聚酰胺新品种，具有优异的耐热性、低的饱和吸水率、优秀的尺寸稳定性、耐化学性能以及可加工性，综合性能优异，整体性能与可乐丽pa9t产品相当，显示出极强的市场竞争力，在电子、电气、汽车等领域有着广阔的应用前景。
2、采用常规高温高压聚合法制备pa10t时，一方面，由于pa10t熔体流动性较差，出料时间久，生产效率低；另一方面，由于pa10t熔点较高，直接熔融出料须将反应设备温度加热至熔点之上，在出料时可能会产生较为严重的氧化、分解等现象，造成产物颜色发黄、分子量降低，并进一步对其力学性能产生负面影响。
3、中国发明专利cn 101215375b、cn103923313b、cn112646174b中公布了两步法制备半芳香尼龙的方法。在这些专利中，须预先将原料(二元胺、二元酸)制成尼龙盐，然后再将其干燥、预聚合、进而破碎预聚物、固相聚合后得到对应高分子量聚合物。整个过程步骤繁琐，也需额外投入相应的干燥、破碎设备。因此，需要探索研究新的pa10t制备工艺，以解决上述问题。
技术实现思路
1、为减少直接熔融聚合制备pa10t出料时产生的出料慢、易黄变、产物部分分解等问题，本发明采用预聚-固相两步法，优化了制备工艺，制备获得了高分子量pa10t。
2、本发明的第一方面涉及一种耐高温聚酰胺pa10t，其熔点为315～320℃，和/或，相对粘度为1.8～3.6；
3、所述聚酰胺pa10t的制备方法包括如下步骤：聚酰胺pa10t的盐溶液经预聚，破碎，再固相聚合；其中预聚的温度为180～280℃；固相聚合的温度为180～300℃。
4、优选地，所述耐高温聚酰胺pa10t的相对粘度为2.0～3.0。
5、本发明所述预聚获得的预聚物主要呈固体块状，反应形成的压力可以将预聚物喷出，此时直接破碎预聚物，比常规现有技术中等待预聚反应结束后等压力降至常压后出料获得预聚物更加便捷。
6、在一些优选地实施方式中，所述破碎时同时进行筛分，例如在破碎装置内设置筛网，便于破碎后获得目标粒径预聚物颗粒。优选地，破碎后获得的预聚物颗粒粒径为2～5mm。发明人发现优选地预聚物颗粒范围既能提高后续聚合效率，而且可以避免尺寸过小被真空抽出堵住管道或结块，减少对聚合反应的影响。
7、在一些实施方式中，所述制备方法在惰性气体或氮气氛围下进行。
8、在一些实施方式中，所述盐溶液的浓度为30～80wt％。所述盐溶液可以直接进行配制，也可以先配置浓度较低的盐溶液，再通过浓缩获得高浓度盐溶液。
9、在一些具体实施方式中，所述盐溶液通过癸二胺、对苯二甲酸与水配制获得，所述癸二胺与对苯二甲酸的摩尔比为0.95-1.15：1，进而为0.98-1.10：1。所述水优选为去离子水。
10、本发明癸二胺优选由生物法癸二酸制得。化学法制备癸二酸的生产过程较为复杂，通常会使用苯酚或邻甲酚等有毒试剂，对环境污染程度大。生物法癸二酸通过微生物发酵法制得，具有生产工艺简单、绿色环保的特点，而且癸二酸纯度更高，杂质含量更低。以生物法癸二酸制备的癸二胺同样具有比化学法癸二胺更高的纯度以及更低的杂质含量，以其为基础制备的pa10t具有更优的性能。
11、在一些实施方式中，所述盐溶液在反应釜中配制。
12、在一些实施方式中，所述盐溶液在配制时，控制温度30～100℃，例如80℃。
13、在一些实施方式中，所述盐溶液在配制时，搅拌时间为20min～2.5h，例如1h。
14、发明人发现，在成盐温度较低时，成盐速率较慢；成盐温度过高，则会损失部分二胺单体，造成体系中胺/酸摩尔比失衡，影响最终聚合物的分子量；同时，成盐时间过短则会使成盐不充分，体系中存在胺/酸单体。
15、在一些优选地实施方式中，所述盐溶液在配制时，控制温度50～90℃，和/或，搅拌时间为40min～1.5h。
16、在一些实施方式中，所述预聚和固相聚合均在反应釜中进行。
17、在一些实施方式中，所述盐溶液的配制和预聚在同一个反应釜中进行。
18、在一些实施方式中，所述预聚预聚的温度为190～250℃，例如220℃、240℃。
19、在一些实施方式中，所述预聚的反应时间是0.5～2.5h，例如1h。
20、在一些实施方式中，所述预聚获得的预聚物的相对粘度为1.1～1.6。
21、在一些实施方式中，所述预聚的压力为1.5～3.2mpa，例如1.8mpa、2.2mpa。优选地，预聚的压力为1.8～2.6mpa。
22、发明人发现，在预聚阶段，压力过低会使预聚不充分，所得预聚物分子量较低；压力过高，则可能会出现发生相分离，使得在喷料时出现物料不均一，堵塞喷料口或存留在反应装置内的现象。
23、在一些实施方式中，所述固相聚合的时间为2～48h，例如8h、10h、12h。
24、在一些实施方式中，所述固相聚合获得的聚酰胺pa10t的相对粘度为1.8～3.6。
25、在一些实施方式中，所述固相聚合的真空度小于-0.05mpa。
26、发明人发现，在固相聚合过程中，若温度过低，则端基活性也较低，需要较长时间的聚合才能达到理想分子量；若温度过高，则对相应的设备提出较高要求，同时也会产生更多的能耗。
27、优选地，所述固相聚合的温度为200～290℃，例如260℃、270℃，时间为4～36h，例如12h。
28、优选地，所述固相聚合的真空度为-0.10～-0.06mpa，例如-0.08mpa。
29、在一些实施方式中，所述制备方法还包括加入添加剂，例如催化剂、抗氧剂等。
30、所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基次磷酸、磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、五氯化磷、亚磷酸三苯酯、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钙、次亚磷酸钠或次亚磷酸钙中的一种或多种，添加量为10～10000ppm。优选地，所述催化剂选自磷酸酐、焦磷酸、亚磷酸三苯酯、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钙、次亚磷酸钠、次亚磷酸钙中的一种或多种的组合物，添加量为50～6000ppm，例如3000ppm。
31、所述抗氧剂选自n,n'-双-(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基)己二胺、亚磷酸三苯酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、三[2,4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯中的一种或多种的组合物，添加量为50～6000ppm，例如1000ppm。
32、在一些实施方式中，所述抗氧剂和稳定剂可以在配制盐溶液的任意阶段中加入。
33、本发明第二方面提供了一种耐高温聚酰胺pa10t的制备方法，其包括如下步骤：通过癸二胺、对苯二甲酸与水配制聚酰胺pa10t的盐溶液，经预聚，破碎，再固相聚合；其中预聚的温度为180～280℃；固相聚合的温度为180～300℃。
34、如图1和图2所示，本发明的第三方面提供了一种耐高温聚酰胺pa10t的制备装置，其包括成盐-预聚反应釜、固相聚合反应釜和破碎装置，所述成盐-预聚反应釜用于配制聚酰胺pa10t的盐溶液以及预聚过程，所述成盐-预聚反应釜的出料口与破碎装置的进料口通过管道连接，所述破碎装置用于破碎预聚物，所述破碎装置的出料口与固相聚合反应釜的进料口通过管道连接，所述固相聚合反应釜还设有出料口用于排出耐高温聚酰胺pa10t。
35、在一些具体的实施方式中，所述破碎装置2顶部设有进料口21，破碎装置2内部设有螺杆24，与螺杆24连接的滑动块23，与滑动块23连接的固定架251，以及与固定架转轴252连接的粉碎辊26，所述粉碎辊26设有两个且表面设有破碎刀片，所述滑动块23可以在螺杆24水平方向不同位置进行固定，以调节两个粉碎辊26之间的距离和粉碎程度，所述粉碎辊26可以绕固定架转轴252旋转；所述破碎装置2内还设有第一筛网27和第二筛网28，第二筛网位于第一筛网的底部，所述第一筛网27和第二筛网28之间设有两个垂直破碎辊29，所述垂直破碎辊29表面设有破碎刀片并可以垂直旋转，所述破碎装置的箱体22外设有电机用于连接并控制粉碎辊26和垂直破碎辊29的转动；所述破碎装置2内还设有卸料板210和排料口211。所述卸料板210收集经过第二筛网的物料，用于集中物料并从排料口211排出。本发明所述破碎装置通过两次破碎和筛网筛分到目标粒径，大大提高后续反应效率。定时清理两个筛网上方堆积的物料重新加入进料口21进行二次破碎。
36、在一些具体的实施方式中，所述破碎装置中第一筛网27的孔径为第二筛网28的孔径的2～5倍。
37、在一些具体的实施方式中，所述第一筛网27的孔径为10-25mm，所述第二筛网28的孔径为2-5mm。
38、在一些具体的实施方式中，耐高温聚酰胺pa10t的制备方法，其包括如下步骤，
39、(1)成盐：将癸二胺、对苯二甲酸、添加剂和水置于成盐-预聚反应釜1，配制聚酰胺pa10t盐溶液，控制温度30～100℃，搅拌时间为20min～2.5h；
40、(2)预聚：向步骤(1)成盐-预聚反应釜充入氮气，在温度为190～250℃，压力为1.5～3.2mpa条件下预聚0.5～2.5h，利用釜内压力将预聚物从反应釜的出料口喷出进入与反应釜连接的破碎装置，预聚物经过破碎装置2的粉碎，获得粒径为2～5mm的预聚物颗粒；
41、(3)固相聚合：步骤(2)获得的颗粒状预聚体进入固相聚合反应釜3，在温度为200～290℃，真空度保持在-0.10～-0.06mpa的条件下聚合4～36h，反应结束后出料即得耐高温聚酰胺pa10t。
42、与现有技术相比，本发明的实施，至少具有以下优势：
43、(1)与现有技术的一步法相比，本发明两步法聚合温度较低，有效避免了产物黄变、可能会被氧化甚至热分解的现象，所得聚酰胺生产成本低，且聚合物的分子量易于通过控制固相聚合条件进行调控。
44、(2)以生物法癸二酸为基础制备的癸二胺同样也具有比化学法癸二胺更高的纯度，在利用其进行聚合时，由于杂质含量更低，对应聚合物的性能也更优。
45、(3)本发明通过预聚结束后，直接将获得的预聚物物料从出料口喷出，经破碎装置和筛网，可直接将预聚物粉碎至所需粒径并用于后续固相聚合，大大简化了整个流程。
技术特征：
1.一种耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，其熔点为315～320℃，和/或，相对粘度为1.8～3.6；
2.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述破碎后获得的预聚物颗粒粒径为2～5mm。
3.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述盐溶液通过癸二胺、对苯二甲酸与水配制获得；
4.根据权利要求3所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述盐溶液在配制时，控制温度30～100℃。
5.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述预聚的温度为190～250℃；和/或，预聚的反应时间是0.5～2.5h；和/或，预聚的压力为1.5～3.2mpa；和/或，预聚获得的预聚物的相对粘度为1.1～1.6。
6.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述固相聚合的时间为2～48h；和/或，固相聚合的真空度小于-0.05mpa；和/或，固相聚合的温度为200～290℃。
7.根据权利要求1所述的耐高温聚酰胺pa10t，其特征在于，所述制备方法还包括加入催化剂，所述催化剂选自磷酸、亚磷酸、次磷酸、苯基次磷酸、磷酸酐、四聚磷酸、焦磷酸、三偏磷酸、五氯化磷、亚磷酸三苯酯、次磷酸铵、次磷酸钠、次磷酸钙、次亚磷酸钠或次亚磷酸钙中的一种或多种的组合物，添加量为10～10000ppm。
8.一种耐高温聚酰胺pa10t的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：通过癸二胺、对苯二甲酸与水配制聚酰胺pa10t的盐溶液，经预聚，破碎，再固相聚合；其中预聚的温度为180～280℃；固相聚合的温度为180～300℃。
9.一种耐高温聚酰胺pa10t的制备装置，其特征在于，其包括成盐-预聚反应釜、固相聚合反应釜和破碎装置，所述成盐-预聚反应釜用于配制聚酰胺pa10t的盐溶液以及预聚过程，所述成盐-预聚反应釜的出料口与破碎装置的进料口通过管道连接，所述破碎装置用于破碎预聚物，所述破碎装置的出料口与固相聚合反应釜的进料口通过管道连接，所述固相聚合反应釜还设有出料口用于排出耐高温聚酰胺pa10t；
10.根据权利要求9所述的制备装置，其特征在于，所述破碎装置中第一筛网的孔径为第二筛网的孔径的2～5倍，第二筛网位于第一筛网的底部；
技术总结
本发明涉及一种耐高温聚酰胺PA10T、制备方法和制备装置，通过采用预聚‑固相两步法，优化了制备工艺，制备获得了高分子量PA10T。
技术研发人员：赵元博,高远博,刘修才
受保护的技术使用者：上海凯赛生物技术股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23