一种低残单的热膨胀微球及其制备方法与流程
本发明涉及高分子材料领域，尤其涉及一种低残单的热膨胀微球及其制备方法。
背景技术：
1、热膨胀微球是由热塑性聚合物为壳内包可膨胀物质如脂肪族烃等挥发性膨胀剂所构成的具有核壳结构的微球体。热膨胀微球作为一种轻重填料已成功应用到橡皮泥，印花浆，塑料，弹性体等领域。然而热膨胀微球在制备完成后，微球表面存在残留单体，单体的转化率低且热膨胀微球在实际应用中存在气味问题、环境污染问题。
2、目前公开的专利中，关于去除热膨胀微球残单的方法可以分为三种。一种是在聚合之前通过引入特殊引发体系以提高单体转化率，如专利cn111116969 a公开了特殊的双亲性引发剂在油水界面处引发单体聚合，通过降低单体的水溶性的方式降低残留单体量，但目前双亲性引发剂还没有产业化、商业化；专利cn106967195a公开了通过γ射线辐照引发单体聚合以提高单体转化率、降低残留单体量，但目前γ射线辐照聚合还没有产业化；专利cn113861492a公开了在水相中加入还原剂、油相中加入氧化剂先通过界面聚合形成微球，然后升温聚合，但水相中还原剂的引入会增加后期的水处理成本；专利cn112430288a在油相中加金属光敏剂、光引发剂的组合，通过光引发的方式进行油滴的聚合反应形成微球，但目前金属光敏剂还没有实现商业化。另外一种是在聚合反应之后，对水相中残留的单体进行后处理，如专利cn102775550a和cn116272710a公开了在聚合反应后加入水溶性的热引发剂并继续提高反应温度、延长反应时间以引发残留单体的聚合反应，耗时长且能耗大；专利wo2021198492a1采用由硫的含氧酸、其盐和衍生物组成的组的试剂处理微球残单，但只是将残留单体进行转化，没有实现单体向聚合物的转变，水处理成本高；专利jp2005254214a在特定容器中，将微球浆液加热到不开始膨胀的温度，使残留单体挥发，能耗大、容易造成环境污染。第三种是对干粉微球进行残单去除，专利jp2003251169a通过加热或减压干燥热膨胀微胶囊来去除残留单体，但能耗大，对微球发泡性能也有影响。
技术实现思路
1、本发明目的是提供一种低残单的热膨胀微球及其制备方法，以克服现有技术存在的缺陷。在成熟的热膨胀微球工业技术上，通过少量商业化光引发剂的引入，采用能耗较低的紫外光引发方式，在维持热膨胀微球发泡性能不变的前提下，高效、绿色地去除微球的残留单体。其中，光引发剂分为油溶性和水溶性两种，油溶性光引发剂在聚合反应之前的油相中加入，水溶性光引发剂在聚合反应之后的微球浆料中加入。
2、当采用油溶性光引发剂时，将单体、热引发剂、交联剂、挥发性发泡剂、油溶性光引发剂混合，获得油相；将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；对悬浮聚合法后的微球浆料采用紫外光引发残留单体的聚合反应，制备低残留单体含量的热膨胀微球。
3、当采用水溶性光引发剂时，将单体、热引发剂、交联剂、挥发性发泡剂混合，获得油相；将水性分散介质、无机盐、分散剂、分散稳定助剂混合，获得水相；将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；对悬浮聚合法后的微球浆料预先加入水溶性光引发剂，再采用紫外光引发残留单体的聚合反应，制备低残留单体含量的热膨胀微球。
4、本发明一方面提供一种低残单的热膨胀微球制备方法，包括以下步骤：
5、(1)将单体、引发剂、交联剂和挥发性发泡剂混合，获得油相；
6、(2)将水性分散介质、无机盐、分散剂、分散稳定助剂混合，获得水相；
7、(3)将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；
8、(4)将获得的悬浮溶液，在惰性气氛中，40-80℃下，0.1～0.5mpa的压力下，聚合反应15～25小时后，将微球浆料温度降低至室温，采用紫外光引发残留单体的聚合反应(当采用水溶性引发剂时，需要预选在微球浆料中加入水溶性光引发剂)，过滤并干燥得到低残单的热膨胀微球；
9、在上述步骤(1)所述的油相中或步骤(4)所述的微球浆料中加入光引发剂。
10、进一步地，所述步骤(1)中的光引发剂为油溶性光引发剂，所述步骤(4)中的光引发剂为水溶性光引发剂。
11、进一步地，所述油溶性光引发剂是油溶性裂解型自由基光引发剂，所述水溶性光引发剂是水溶性裂解型自由基光引发剂、水溶性夺氢型自由基光引发剂组合。
12、更进一步地，所述油溶性裂解型自由基光引发剂，包括羟基环己烷苯酮(光引发剂184)、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引发剂1173)、安息香双甲醚(光引发剂bdk)、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物(光引发剂tpo)、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(光引发剂edb)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮(光引发剂907)、2-苯基-2-n,n-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮(光引发剂369)的一种或几种；所述水溶性裂解型自由基光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮(光引发剂2959)，所述水溶性夺氢型自由基光引发剂组合包括(4-二苯甲酰苯基)三甲基氯化铵(光引发剂btc)、1-丙胺，3-(4-苯甲酰苯氧基)-2-羟基-n,n,n-三甲基氯(光引发剂bpq)、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-硫杂蒽-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙铵氯化物(光引发剂qtx)和叔胺类物质(n,n-二甲基乙醇胺、三乙醇胺)的组合。
13、进一步地，所述的热膨胀微球包括热塑性外壳和包裹在所述的热塑性外壳中的挥发性膨胀剂。
14、进一步地，所述单体，包括如下重量份数的组份：
15、腈类单体 40～90份；
16、丙烯酸类单体 0～60份；
17、丙烯酸酯类单体 5～50份。
18、进一步地，所述腈类单体为丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈或富马腈中的一种或几种；所述丙烯酸类单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、α-甲基肉桂酸马来酸、衣康酸、富马酸和柠康酸中的一种或几种；所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、二环戊烯基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或异冰片基甲基丙烯酸酯中的一种或几种。
19、进一步地，所述挥发性膨胀剂的沸点不高于所述热塑性外壳的软化温度，为c4～c12脂肪族烃类化合物。
20、优选地，所述挥发性膨胀剂为c4～c8直链或支链饱和烃类化合物。
21、更进一步地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、新戊烷、正己烷、庚烷、石油醚等低分子量烃、四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基-正丙基硅烷中的一种或几种。
22、优选地，所述挥发性膨胀剂为异辛烷、异戊烷、异丁烷、正己烷、石油醚中的一种或几种。
23、优选地，以所述腈类单体、丙烯酸酯类单体总重量计：所述热塑性外壳，还包括如下重量百分比的组份：
24、
25、进一步地，所述交联剂为二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1，3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基缩甲醛三(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、peg#200二(甲基)丙烯酸酯、peg#400二(甲基)丙烯酸酯、peg#600二(甲基)丙烯酸酯、3-丙烯酸氧基二醇单丙烯酸酯、三酰基缩甲醛、三烯丙基异氰酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、或四乙二醇二乙烯基醚中的一种或几种；所述引发剂为二(十六烷基)过氧化二碳酸酯、二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、过氧化二辛酸、过氧化二碳酸二-(2-乙基己基)酯、过氧化二苯甲酸、过氧化二月桂酸、过氧化二癸酸、叔丁基过乙酸酯、叔丁基过月桂酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化叔丁基、二异丙基羟基二羧酸酯、2,2’-偶氮双((2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(异丁腈)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-腈)、二甲基2,2,-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、或2,2’-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)-丙酰胺]中的一种或几种；所述分散稳定剂为胶体二氧化硅、胶体粘土、碳酸钙、磷酸钙、硫酸钙、草酸钙或碳酸钡中的一种或几种；所述分散稳定助剂为甲基纤维素、甲基羟丙基纤维素、聚乙烯醇、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、氯化二烷基二甲基铵、氯化烷基三甲基铵、烷基硫酸钠、烷基磺酸钠、烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱或烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱中的一种或几种。
26、优选地，所述热塑性外壳是在含有分散稳定剂和或分散稳定助剂的水性分散介质中进行悬浮聚合的，所述水性分散介质为水，其中还可以添加无机盐，所述无机盐为氯化钠、硫酸钠。
27、本发明另一方面提供一种低残单的热膨胀微球，所述低残单的热膨胀微球是通过上述方法制备而成。
28、本发明所提供低残单的热膨胀微球可用于各种应用中，如各种塑料，弹性体，橡皮泥、纸/纸板等，具体应用包括：pvc塑料，sbs弹性体，超轻粘土，盲文纸张，轻质水泥，中空陶瓷，乳化炸药等。
29、本发明人发现，在热膨胀微球聚合结束后，通过在热膨胀微球浆料中引入光引发剂或光引发剂组合，在持续搅拌和紫外等的照射下，光引发剂分解产生自由基引发剂水溶性单体的自由基聚合反应，水溶性的残留单体聚合形成聚合物，最终得到低残留单体含量的热膨胀微球。
30、本发明的有益效果是：
31、本发明制备的膨胀微球，残留单体降低幅度明显，同时也不影响热膨胀微球的发泡性能，拓宽了热膨胀微球的应用领域。
技术特征：
1.一种低残单的热膨胀微球制备方法，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的低残单的热膨胀微球制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中采用100w紫外灯对微球浆料进行照射，持续搅拌和照射4h-6h。
3.根据权利要求1所述的低残单的热膨胀微球制备方法，其特征在于，所述所述步骤(1)中的光引发剂为油溶性光引发剂，所述步骤(4)中的光引发剂为水溶性光引发剂。
4.根据权利要求3所述的低残单的热膨胀微球制备方法，其特征在于，所述油溶性光引发剂是油溶性裂解型自由基光引发剂，所述水溶性光引发剂是水溶性裂解型自由基光引发剂、水溶性夺氢型自由基光引发剂组合。
5.根据权利要求4所述的低残单的热膨胀微球制备方法，其特征在于，所述油溶性裂解型自由基光引发剂，包括羟基环己烷苯酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、安息香双甲醚、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)二苯基膦氧化物、4-(n,n-二甲氨基)苯甲酸乙酯(光引发剂edb)、2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉基-1-丙酮、2-苯基-2-n,n-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮的一种或几种；所述水溶性裂解型自由基光引发剂，包括2-羟基-2-甲基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-1-丙酮，所述水溶性夺氢型自由基光引发剂组合包括(4-二苯甲酰苯基)三甲基氯化铵、1-丙胺，3-(4-苯甲酰苯氧基)-2-羟基-n,n,n-三甲基氯、2-羟基-3-(3,4-二甲基-9-氧代-9h-硫杂蒽-2-基氧基)-n,n,n-三甲基-1-丙铵氯化物和叔胺类物质的组合。
6.一种低残单的热膨胀微球，其特征在于，所述低残单的热膨胀微球由权利要求1-5所述的任一方法制备而成。
技术总结
本发明提供的低残单热膨胀微球及其制备方法，包括以下步骤：将单体、热引发剂、交联剂、挥发性发泡剂，获得油相；将水性分散介质、无机盐、分散稳定剂、分散稳定助剂混合，获得水相；将所述的油相和水相搅拌分散油相和水相，获得悬浮溶液；对悬浮聚合法后的微球浆料采用紫外光引发残留单体的聚合反应，制备低残留单体含量的热膨胀微球；在上述步骤的油相中或者微球浆料中加入光引发剂。本发明制备的热膨胀微球单体残留量低，同时也不影响热膨胀微球的发泡性能，拓宽了热膨胀微球的应用领域。
技术研发人员：杨阳,张志浩
受保护的技术使用者：快思瑞科技（上海）有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23