一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料、制备方法及其用途
本发明属于颜料和伪装隐身，尤其涉及一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料、制备方法及其用途。
背景技术：
1、随着成像光谱技术的日益发展，现有手段对于军事目标的探测已经从颜色层面上升到了光谱层面，传统伪装器材仅仅在颜色上与伪装背景类似，而其太阳反射光谱与伪装背景相差较大，导致容易被能够提取每个像素光谱信息的成像光谱探测手段所发现，为了应对高光谱等成像光谱探测手段的威胁，现有伪装器材要求具有与伪装背景类似的光谱特征。在植被光谱特征中，红边是指植被反射光谱在红色-近红外过渡波段(680-780nm)的反射率陡升。目前，能够模拟该特征的商业化颜料只有两种，颜料绿7和颜料绿26。颜料绿7虽然在该波段呈现出反射率上升的趋势，但是其红边斜率偏低，而且红边斜率最大值所在波长大于植被所处范围，颜料绿26虽然红边斜率和红边位置近似满足要求，但是这种颜料在其他波段的缺陷难以弥补，例如近红外波段的强烈吸收以及绿峰位置偏蓝等。目前，高光谱伪装材料的研究主要集中于掺杂对于两种颜料的光谱调整，对其本征光谱的改良影响甚微，这是由于无机发色中心和植被叶绿素的有机发色中心的吸收半峰宽和摩尔吸光系数存在数量级的差异导致的，因此难以预测和调控颜料的吸收光谱。
2、酞菁金属配合物在固体状态下呈聚集态，吸收峰展宽，不能模拟植被红边，但在水溶液中或表面活性剂胶束碱性水溶液中与叶绿素具有相似的吸收特征，将酞菁分子负载在固态颜料中能表现出溶液中的单体态吸收光谱，可以通过单体吸收光谱预测固态颜料的吸收光谱、配色，拓宽其应用场景，具有可调控性。因此，如何开发一种利用胶束溶液固定的单体态酸性染料的复合颜料显得尤为重要。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中的问题，本发明提供一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料、制备方法及其用途，本发明制备的全固态复合颜料能够更加精确地的模拟植被的红边特征，预测和调控颜料的吸收光谱。
2、为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案如下：
3、本发明提供一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料，所述复合颜料为介孔氧化硅颗粒，所述氧化硅介孔中负载有用于固定单体态酞菁分子的胶束，所述酞菁分子中具有阴离子基团，所述胶束为表面活性剂，所述复合颜料纳米级凝胶颗粒。
4、本发明将具有阴离子基团的酞菁分子固定于表面活性剂胶束中，利用阴离子基团与表面活性剂发生主客体相互作用实现酞菁分子的固定以及单体态分散，表现为单体态吸收。然后将胶束负载于固态介质介孔氧化硅中，实现类似于“溶解”在固态介质中的性质，得到负载单体态酞菁的全固态复合颜料，可以精准模拟植被的红边特征。
5、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合颜料中，所述酞菁分子为金属酞菁络合物，所述金属酞菁络合物的中心金属离子选自铝、锌，钴，铁，铜，镁中的一种。
6、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合颜料中，所述阴离子基团选自磺酸基团或羧酸基团。
7、在本发明中利用磺酸基团或羧酸基团与表面活性剂发生主客体相互作用实现酞菁分子的固定以及单体态分散。
8、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合颜料中，所述胶束为阳离子表面活性剂。
9、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合颜料中，所述胶束选自十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十四烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
10、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的复合颜料中，所述酞菁分子为四磺酸基酞菁铝(alpcs)，所述胶束为十六烷基三甲基溴化铵(ctab)。
11、本发明中，四磺酸基酞菁铝一种平面结构分子，在环周beta位有四个亲水的磺酸取代基，中心al原子水合作用形成空间位阻，使其溶解在水中时能够展现出单体态的吸收特性。其在固体状态下呈聚集态，吸收峰展宽，不能模拟植被红边，但在水溶液中或表面活性剂胶束碱性水溶液中与叶绿素具有相似的吸收特征，所以将其单体态通过磺酸基团与胶束的主客体相互作用固定于表面活性剂胶束中，以胶束为模板在碱性水溶液中合成介孔氧化硅，使得胶束负载于介孔孔道中，能够以全固态介孔氧化硅基复合颜料的形态获得酞菁的单体吸收光谱，从而精确模拟植被的红边特征。搭配十六烷基三甲基溴化铵作为胶束模板固定四磺酸基酞菁铝后表现出的红边光谱性质最优。此外酞菁的单体吸收具有高度选择性，不会对其他波段吸收产生较大影响。
12、基于相同的技术构思，本发明还提供上述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料的制备方法，包括以下步骤：
13、s1、将酞菁加入水中溶解，先后加入碱液和胶束模板溶液，充分互溶调节溶液ph为10-14，得到含有酞菁的胶束水溶液；
14、s2、对步骤s1得到的溶液进行搅拌，然后加入硅源进行反应；
15、s3、对反应后的溶液过滤后室温干燥，得到粒径为纳米级的粉末状负载单体态酸性染料的全固态复合颜料。
16、本发明中为了实现酞菁分子在胶束模板中的单体态分散，控制反应的ph和反应液的极性。表现为利用碱液产生碱性环境(ph＝10-14)，使硅源水解，硅源水解后以胶束为模板，在其表面自组装产生介孔氧化硅，以及使用极性溶剂水溶液，避免了alpcs在低极性时吸收光谱宽化、酸性时易发生聚集析出的问题。此外，具体使用四磺酸基酞菁铝(alpcs)搭配十六烷基三甲基溴化铵(ctab)胶束时，将自由的alpcs单体分子负载在ctab上，碱液加入后使alpcs在ctab中重排，alpcs从ctab胶束内侧疏水的非极性栅栏结构向更为亲水的外侧极性水合层移动，改变处于胶束中的极性环境使alpcs可以发生水合并趋于单体态分散，然后在alpcs-ctab胶束表面利用teos的碱性水解交联形成介孔氧化硅孔道，最后生长形成介孔纳米颗粒。
17、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中硅源和胶束胶束模板的摩尔比为1：0.1-0.6，胶束模板和酞菁分子的摩尔比为1：0.1-0.0001，硅源与水的摩尔比在1：100-1：900。
18、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s3中，所述硅源选自硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种。
19、进一步，硅源优选为硅酸四乙酯。
20、作为一种可选的实施方式，在本发明提供的制备方法中，步骤s2中，搅拌速度为800-1000rpm，反应时间为3-4h。
21、基于相同的技术构思，本发明还提供商述的负载单体态酸性染料的全固态复合颜料或上述的制备方法所制备的全固态复合颜料在作为模拟植被反射率光谱的伪装颜料中的应用。
22、与现有技术相比，本发明的有益效果为：
23、(1)本发明制备的全固态复合颜料能够更加精确的模拟植被红边特征，参考lopex93数据库中植被光谱，本发明获得的介孔氧化硅基复合颜料在一定背景反射率下获得的红边位置以及680nm和800nm的反射率在数据库范围内(红边位置697-719nm，680nm处反射率4-10％，800nm处反射率38-70％)。
24、(2)本发明的制备方法简单可靠，将具有阴离子基团的易聚集的酞菁分子固定于表面活性剂胶束中，实现酞菁的单体态分散与单体态吸收峰，通过单体吸收光谱预测固态颜料的吸收光谱、配色，拓宽其应用场景，具有可调控性。
技术特征：
1.一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料，其特征在于，所述复合颜料为介孔氧化硅颗粒，所述氧化硅介孔中负载有用于固定单体态酞菁分子的胶束，所述酞菁分子中具有阴离子基团，所述胶束为表面活性剂，所述复合颜料纳米级凝胶颗粒。
2.根据权利要求1所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料，其特征在于，所述酞菁分子为金属酞菁络合物，所述金属酞菁络合物的中心金属离子选自铝、锌，钴、铁、铜、镁中的一种。
3.根据权利要求1所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料，其特征在于，所述阴离子基团选自磺酸基团或羧酸基团。
4.根据权利要求1所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料，其特征在于，所述胶束选自十六烷基三甲基溴化铵、癸基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基溴化铵、双十四烷基三甲基溴化铵、双十六烷基三甲基溴化铵、双十八烷基三甲基溴化铵中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料，其特征在于，所述酞菁分子为四磺酸基酞菁铝，所述胶束为十六烷基三甲基溴化铵。
6.如权利要求1-5任一项所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料的制备方法，其特征在于，硅源和胶束胶束模板的摩尔比为1：0.1-0.6，胶束模板和酞菁分子的摩尔比为1：0.1-0.0001，硅源与水的摩尔比在1：100-1：900。
8.根据权利要求5所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤s3中，所述硅源选自硅酸四乙酯或硅酸钠中的一种。
9.根据权利要求5所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料的制备方法，其特征在于，步骤s2中，搅拌速度为800-1000rpm，反应时间为3-4h。
10.如权利要求1-5任一所述的负载单体态酞菁的全固态复合颜料或权利要求6-9任一所述的制备方法所制备的全固态复合颜料在作为模拟植被反射率光谱的伪装颜料中的应用。
技术总结
本发明公开一种负载单体态酞菁的全固态复合颜料、制备方法及其用途，所述复合颜料为介孔氧化硅颗粒，所述氧化硅介孔中负载有用于固定单体态酞菁分子的胶束，所述酞菁分子中具有阴离子基团，所述胶束为表面活性剂，所述复合颜料纳米级凝胶颗粒。本发明将具有阴离子基团的易聚集的酞菁分子固定于表面活性剂胶束中，实现酞菁的单体态分散与单体态吸收峰，制备的全固态复合颜料能够更加精确的模拟植被红边特征。
技术研发人员：祖梅,谢东津,刘逸轮,程海峰,刘东青
受保护的技术使用者：中国人民解放军国防科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23