一种掺杂型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用与流程
本发明属于锂离子电池，涉及一种掺杂型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用。
背景技术：
1、目前，锂离子电池被广泛应用于移动消费电子产品、电动汽车领域以及清洁能源的储能市场，而三元前驱体正极材料是锂离子电池中关键部分，其物理化学性质对锂离子电池的性能有着很大的影响。此外对于正极材料的安全性能也不可忽视，有研究人员发现在三元正极材料中掺杂元素可以提高锂电池正极材料的结构稳定性，从而锂离子电池的循环稳定性。
2、传统的三元前驱体的制备大多采用液相共沉积方法，包括共沉淀法和溶胶凝胶法；如cn108807968a公开了一种镍钴锰三元前驱体材料及其合成方法。该方法包括以下步骤：配制含硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的金属盐溶液，将金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水加入到合成反应釜中合成晶种；将晶种投入共沉淀反应釜中进行共沉淀反应，共沉淀反应釜中含有金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水，通过控制共沉淀反应釜的晶种返回次数和反应时间直到颗粒粒径达到预定值后得到镍钴锰三元前驱体材料。再如cn112670482a提供了一种三元正极材料及其制备方法和应用。该制备方法包括：镍盐、钴盐和锰盐溶于水中混合均匀得到溶液a；正硅酸乙酯和氧基硅烷类化合物溶于有机溶剂中混合均匀得到溶液b；溶液a、碱液和氨水混合后于保护气体氛围下进行成核反应；成核反应结束前加入溶液b进行溶胶-凝胶反应，反应过程中，通过控制溶胶-凝胶反应体系为碱性，反应得到前驱体浆料；对前驱体浆料滤得到的固体物进行洗涤干燥后得到前驱体；将前驱体与锂源混合后进行烧结处理，得到该三元正极材料。
3、上述文献中采用的共沉淀法和溶胶凝胶法具有制备工艺复杂和步骤繁多等问题，同时需要大量的溶剂，生产成本高，污染大，元素分布不均匀等缺点，导致难于实现大规模连续性工业化生产，同时，如果进行掺杂元素的掺杂时，由于掺杂元素的沉淀系数(ksp)通常与镍钴锰的沉淀系数差异较大，造成反应过程中掺杂元素容易析出，从而导致反应过程控制难度增加、掺杂元素沉淀亦不均匀。
4、喷雾热解作为一种新型的前驱体材料制备方法孕育而生，其原理是将金属盐溶液以雾状喷入高温气氛中，此时立即引起溶剂的蒸发和金属盐的热分解，随后因过饱和而析出固相，从而直接得到纳米粉体，与液相沉淀法制备三元正极材料前驱体相比，喷雾热解法具有流程短、对原料适应性强、工序简单、产能大、生产效率高等诸多优点，有利于工业化生；但是单一的喷雾热解过程依然容易存在掺杂的镍钴锰前驱体材料的比例调控不准，且形貌、粒径和元素分布不易调控的问题。
5、因此，如何提升掺杂型镍钴锰前驱体材料的元素的分布均匀性，实现粒径和形貌的有效调控，降低制备成本，是亟待解决的技术问题。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用。本发明将镍钴锰盐的混合溶液和掺杂盐溶液分开进行雾化处理，然后再混合进行热解处理，可得到形貌稳定，粒径大小均一，且元素均匀分布的前驱体材料，同时反应时间较短，还减少了制备成本。
2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：
3、第一方面，本发明提供一种掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
4、将含镍钴锰混合盐溶液和絮凝剂溶液的混合溶液进行第一雾化处理，得到第一雾化液滴；
5、同步将掺杂盐溶液进行第二雾化处理，得到第二雾化液滴；
6、将第一雾化液滴和第二雾化液滴混合进行热解处理，得到所述掺杂型镍钴锰三元前驱体；
7、所述掺杂盐溶液包括钨酸铵溶液。
8、本发明将含镍钴锰混合盐溶液和絮凝剂溶液的混合溶液和钨酸铵掺杂盐溶液分开进行雾化处理，然后再混合进行热解处理，可得到形貌稳定，粒径大小均一，且元素均匀分布的前驱体材料，同时反应时间较短，还减少了制备成本。由本发明制备得到的掺杂型镍钴锰前驱体材料得到的正极材料，电化学性能优异。
9、本发明中，絮凝剂的加入，起到了促进镍钴锰混合盐溶液固化作用；而如果掺杂盐溶液和镍钴锰混合盐溶液混合进行雾化处理，则会导致掺杂元素与镍钴锰盐溶液发生反应，影响掺杂效果。
10、优选地，本发明中的镍钴锰混合盐溶液中的盐溶液包括氯化物盐溶液、硫酸盐溶液、硝酸盐溶液或乙酸盐溶液等，优选为乙酸盐溶液。
11、本发明中，以镍钴锰乙酸盐溶液作为反应原料，更易分解反应。
12、优选地，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为80～150g/l，例如80g/l、90g/l、100g/l、110g/l、120、130g/l、140g/l或150g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13、优选地，所述絮凝剂溶液的浓度为0.05～0.2g/l，例如0.05g/l、0.06g/l、0.07g/l、0.08g/l、0.09g/l、0.1g/l、0.11g/l、0.12g/l、0.13g/l、0.14g/l、0.15g/l、0.16g/l、0.17g/l、0.18g/l、0.19g/l或0.2g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14、本发明中，絮凝剂溶液的浓度如果过高，会导致镍钴锰盐溶液絮凝严重，浓度如果过低，又会出现絮凝程度过低的温度，均会导致前驱体材料的结构不稳定。
15、优选地，所述絮凝剂溶液中的絮凝剂包括双氰胺甲醛、聚氧乙烯或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合。
16、本发明提供的絮凝剂类型，可更好地实现液雾的絮凝效果。
17、优选地，所述第一雾化处理的压力为0.1～1mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa、0.5mpa、0.6mpa、0.7mpa、0.8mpa、0.9mpa或1mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18、优选地，所述第一雾化处理过程中，混合溶液的进料速度为0.1～3kg/h，例如0.1kg/h、0.5kg/h、1kg/h、1.5kg/h、2kg/h、2.5kg/h或3kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19、优选地，所述掺杂盐溶液的中掺杂元素的浓度为2～4g/l，例如2g/l、2.1g/l、2.2g/l、2.3g/l、2.4g/l、2.5g/l、2.6g/l、2.7g/l、2.8g/l、2.9g/l、3g/l、3.1g/l、3.2g/l、3.3g/l、3.4g/l、3.5g/l、3.6g/l、3.7g/l、3.8g/l、3.9g/l或4g/l等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
20、本发明中，掺杂盐溶液中的掺杂元素的浓度如果过高，超过4g/l，掺杂元素在前驱体中容易富集，低于2g/l掺杂元素含量太低，起到的效果不明显。
21、优选地，所述第二雾化处理的压力为0.1～0.5mpa，例如0.1mpa、0.2mpa、0.3mpa、0.4mpa或0.5mpa等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
22、优选地，所述第二雾化处理过程中，掺杂盐的进料速度为0.1～1kg/h，例如0.1kg/h、0.2kg/h、0.3kg/h、0.4kg/h、0.5kg/h、0.6kg/h、0.7kg/h、0.8kg/h、0.9kg/h或1kg/h等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
23、本发明中，通过调控第一雾化过程和第二雾化过程中的参数，得到了雾化效果良好的液滴，更有利于后续热解过程中第一雾化液滴和第二雾化液滴的结合反应，从而得到形貌稳定、粒径均一且元素分布均匀的前驱体材料。
24、优选地，所述热解的温度为600～900℃，例如600℃、625℃、650℃、675℃、700℃、725℃、750℃、775℃、800℃、825℃、850℃、875℃或900℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
25、优选地，所述热解的时间为2～4h，例如2h、3h或4h等。
26、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：
27、将含镍钴锰混合盐溶液和絮凝剂溶液的混合溶液以0.1～3kg/h的进料速度在0.1～1mpa下进行第一雾化处理，镍钴锰混合盐溶液的浓度为80～150g/l，絮凝剂溶液的浓度为0.05～0.2g/l，得到第一雾化液滴；
28、同步将掺杂盐溶液粉以0.1～1kg/h的进料速度于0.1～0.5mpa下进行第二雾化处理，掺杂盐溶液的浓度为2～4g/l，得到第二雾化液滴；
29、将第一雾化液滴和第二雾化液滴混合进行600～900℃下的热解处理，得到所述掺杂型镍钴锰三元前驱体；
30、其中，所述絮凝剂溶液中的絮凝剂包括双氰胺甲醛、聚氧乙烯或聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合，所述掺杂盐溶液包括钨酸铵溶液。
31、第二方面，本发明提供一种掺杂型镍钴锰三元前驱体，，所述掺杂型镍钴锰三元前驱体由如第一方面所述的制备方法制备得到。
32、第三方面，本发明提供一种掺杂型镍钴锰正极材料，所述掺杂型镍钴锰正极材料由如第二方面所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体与锂源混合烧结后得到。
33、本发明提供的掺杂型正极材料，具体的制备过程(包括原料和制备步骤)均为常规技术选择。
34、具体地，对锂源的种类没有具有特别的限制，可根据实际需求进行选择。例如，含锂化合物可以为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂等。
35、所述锂源的锂的摩尔量与掺杂型镍钴锰前驱体材料中的金属元素的总摩尔量之比的摩尔比为(1～1.2):1。
36、烧结气氛可为空气或氧气，可选地，烧结气氛为氧气；气氛炉中氧气浓度为50-100％；进一步可选地，气氛炉中氧气浓度为80-100％。
37、烧结可以为一段式烧结，也可以为分段式烧结；
38、正极材料的制备过程中，还可再次进行掺杂和包覆处理。
39、上述制备原料和制备过程，本领域技术人员依据实际需求进行适应性选择和调整即可。
40、第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的掺杂型镍钴锰正极材料。
41、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
42、本发明将含镍钴锰混合盐溶液和絮凝剂溶液的混合溶液和钨酸铵掺杂盐溶液分开进行雾化处理，协同配合，然后再混合进行热解处理，可得到形貌稳定，粒径大小均一，且元素均匀分布的前驱体材料，同时反应时间较短，还减少了制备成本。由本发明制备得到的掺杂型镍钴锰前驱体材料得到的正极材料，电化学性能优异。
技术特征：
1.一种掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述镍钴锰混合盐溶液的浓度为80～150g/l；
3.根据权利要求1或2所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第一雾化处理的压力为0.1～1mpa；
4.根据权利要求1-3任一项所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述掺杂盐溶液的中掺杂元素的浓度为2～4g/l。
5.根据权利要求1-4任一项所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述第二雾化处理的压力为0.1～0.5mpa；
6.根据权利要求1-5任一项所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述热解的温度为600～900℃；
7.根据权利要求1-6任一项所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
8.一种掺杂型镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述掺杂型镍钴锰三元前驱体由如权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种掺杂型镍钴锰正极材料，其特征在于，所述掺杂型镍钴锰正极材料由如权利要求8所述的掺杂型镍钴锰三元前驱体与锂源混合烧结后得到。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的掺杂型镍钴锰正极材料。
技术总结
本发明提供了一种掺杂型镍钴锰三元前驱体及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：将含镍钴锰混合盐溶液和絮凝剂溶液的混合溶液进行第一雾化处理，得到第一雾化液滴；同步将掺杂盐溶液进行第二雾化处理，得到第二雾化液滴；将第一雾化液滴和第二雾化液滴混合进行热解处理，得到所述掺杂型镍钴锰三元前驱体；所述掺杂盐溶液包括钨酸铵溶液。本发明将镍钴锰盐的混合溶液和掺杂盐溶液分开进行雾化处理，然后再混合进行热解处理，可得到形貌稳定，粒径大小均一，且元素均匀分布的前驱体材料，同时反应时间较短，还减少了制备成本。
技术研发人员：许开华,吴上桥,张坤,李聪,薛晓斐,范亮娇
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23