一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法与流程

本发明属于锂电池回收，特别涉及一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法。

背景技术：

1、随着环保和碳减排意识的不断增强，传统的能源消费结构由于温室气体(如二氧化碳、甲烷)的排放越来越不适合社会的发展。作为最有前途的电源之一，锂电池已成为便携式电子设备、电动汽车和混合动力汽车的主流电源。镍钴锰锂氧化物作为锂电池的正极材料，因其高容量、良好的热稳定性和与licoo2相比相对较低的成本而受到广泛然而，由于镍和钴在地壳中的资源有限，而且需求量越来越大，因此用于合成三元锂电池的硫酸镍和硫酸钴原材料的价格非常高。因此，从废旧三元锂电池正极片中回收钴和镍来制备新三元正极材料是降低其成本和使其可持续的有效手段。

2、废旧三元锂电池组成包含正极、负极、隔膜、外壳等，其中正极片中所含杂质元素相对废旧电池粉中的杂质来说较少，包括：为了改善提高正极材料的循环性能和倍率性能而掺杂进去的锆、硼、钛元素、正极片中包含的铝箔、生产和运输过程中少量混入的铁，而废旧三元电池粉由于回收过程中将电解液，负极、隔膜等材料一起混合打粉，所含杂质种类较多，主要有铁、铝、铜、锌、锆、硼、钛、钙、镁、碳等杂质。目前，废旧三元锂电池的回收工艺是将整个废旧电池破碎成电池粉后利用硫酸、过氧化氢浸出后得到浸出液，浸出液除铜、除铁铝后进行萃取，除铁铝后液先用p204萃取钙和锌，萃余液再经p507萃取镍钴锰，反萃后得到硫酸镍钴锰溶液，萃余液再用c272萃取镍，反萃后得到硫酸镍溶液，萃余液去锂盐处理车间。该工艺虽然得到的硫酸镍钴锰杂质含量非常少，但是由于需要萃杂及萃取镍钴锰，导致工艺流程长和生产成本较高。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决相关技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，该方法具有工艺流程简单、生产成本较低、稳定可靠的优点。

2、本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：

3、一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，包括以下步骤：

4、(1)从废旧三元锂电池中拆解得到废旧三元正极片，碾磨筛分得到正极粉料，混入碳粉后加热反应，然后加入水进行浸出反应，反应后固液分离，得到含锂浸出液和镍钴锰渣；

5、(2)将步骤(1)制得的镍钴锰渣与酸及氧化剂混合进行浸出反应，反应后固液分离，得到浸出液和浸出渣；

6、(3)向步骤(2)制得的浸出液中加入沉锆剂，加热反应，固液分离，得到锆渣和除锆后液，其中所述沉锆剂为磷酸镍、磷酸钴及磷酸锰中的至少一种；

7、(4)向步骤(3)制得的除锆后液中加入氧化剂，加热反应，加入碳酸盐调节ph至5-6.5，反应后固液分离，得到铁铝钛渣和除铁铝钛后液；

8、(5)将步骤(4)制得的除铁铝钛后液通入离子交换树脂柱中进行离子交换，使除铁铝钛后液中的硼离子与所述离子交换树脂柱中的再生离子交换，得到吸附余液，所述吸附余液用于制备三元正极材料前驱体。

9、在一实施例，还包括步骤(6)，所述步骤(6)为：将步骤(5)中所述离子交换树脂柱洗涤后用解析液进行解析使硼元素进入到解析液，然后对所述离子交换树脂柱转型后，用酸洗涤后回用至步骤(5)中。

10、在一实施例，步骤(1)中，所述正极粉料与所述碳粉的质量比为1：(0.5-1)。

11、在一实施例，步骤(1)中，所述正极粉料与所述碳粉的质量比为1：(0.5-0.8)。

12、在一实施例，步骤(1)中，所述加热反应的温度为500-800℃，所述加热反应的时间为1-3h。

13、在一实施例，步骤(1)中，所述加热反应的温度为500-600℃，所述加热反应的时间为1-2h。

14、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出反应时的固液比为1g:(2-5)ml。

15、在一实施例，步骤(1)中，所述浸出反应时的固液比为1g:(2-3)ml。

16、在一实施例，步骤(1)中，步骤(1)中，向所述含锂浸出液中加入硫酸或盐酸进行提锂。

17、在一实施例，步骤(2)中，所述酸为硫酸及盐酸中的至少一种。

18、在一实施例，步骤(2)中，所述氧化剂为过氧化氢。

19、在一实施例，步骤(3)中，所述沉锆剂为除锆理论量的1-2倍。

20、在一实施例，步骤(3)中，所述沉锆剂为除锆理论量的1.2-1.5倍。

21、在一实施例，步骤(3)中，所述加热反应的温度为60-100℃，所述加热反应的时间为1-5h。

22、在一实施例，步骤(3)中，所述加热反应的温度为80-90℃，所述加热反应的时间为1-3h。

23、在一实施例，步骤(4)中，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的加入量为能将所述除锆后液中的亚铁离子完全氧化成铁离子的理论值的1-2.5倍。

24、在一实施例，步骤(4)中，所述氧化剂为过氧化氢，所述氧化剂的加入量为理论值的1.2-2倍。

25、在一实施例，步骤(4)中，所述加热反应的温度为50-100℃，所述加热反应的时间为1-3h。

26、在一实施例，步骤(4)中，所述加热反应的温度为60-80℃，所述加热反应的时间为1-2h。

27、在一实施例，步骤(4)中，所述碳酸盐为碳酸钠及碳酸钾中的至少一种。

28、在一实施例，步骤(4)中，所述调节ph指调节ph为5-5.5。

29、在一实施例，步骤(5)中，所述除铁铝钛后液通入所述离子交换树脂柱中的流速为4-7bv/h，所述离子交换树脂柱对所述铁铝钛后液的吸附量为8-10bv。

30、在一实施例，步骤(5)中，所述离子交换树脂柱为四柱串联三用一备设置，所述离子交换树脂柱高径比为3-5：1，每柱离子交换树脂柱中填充的离子交换树脂量为所述离子交换树脂柱容积的70％-85％。

31、在一实施例，步骤(5)中，所述离子交换树脂柱在使用时控制尾柱出口液硼浓度＜5mg/l，当尾柱出液口硼浓度超标时，把首柱切换出去，尾柱补加一根新的树脂柱再进行吸附。

32、在一实施例，步骤(5)中，所述离子交换树脂柱中填充的离子交换树脂中的再生离子包括氯离子及硫酸根离子中的至少一种。

33、在一实施例，步骤(5)中，所述离子交换树脂柱中填充的离子交换树脂为采用苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过聚合反应生成具有三度空间立体网状结构，同时在骨架上导入了n-甲基葡萄糖胺基作为交换基团的聚合物，所述再生离子能在解析时替换所述交换基团上的硼酸根离子。

34、在一实施例，步骤(6)中，所述解析液为盐酸及硫酸中的至少一种。

35、在一实施例，步骤(6)中，所述解析时为三柱串联，纯水用量为1-3bv，流速为2-5bv/h，解析时所述解析液的浓度为1.0-5.0mol/l，用量为1.0-2.5bv，解析时流速为0.5-2bv/h。

36、在一实施例，步骤(6)中，所述转型时用氢氧化钠溶液进行转型，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0-3.0mol/l，用量为1.0-2.5bv，转型时流速为0.5-2bv/h。

37、在一实施例，步骤(6)中，所述解析液排到废水处理车间处理合格后外排。

38、本发明的有益效果是：

39、(1)本发明利用特定的沉锆剂及碳酸盐对废旧三元正极片浸出液进行除杂，将锆、铁、铝、钛杂质去除，除铁铝钛后液通离子交换树脂柱吸附，除去硼杂质，得到的硫酸镍钴锰溶液(吸附余液)满足三元正极材料前驱体的生产要求，可以直接进行前驱体的合成，不需要经过萃取复杂的除杂工艺；

40、(2)本发明利用碳还原加水浸提锂的方式优先提取锂，避免了后续锂在浸出除杂过程中的损失，提高了锂的回收率；

41、(3)本发明利用磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰，调节ph沉淀锆离子，得到磷酸锆，实现了锆沉淀与铁铝钛渣沉淀的分离，未反应的磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰仍以固体渣的形式存在，避免了杂质磷的引入，保障了硫酸镍钴锰溶液的品质。

技术特征：

1.一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：还包括步骤(6)，所述步骤(6)为：将步骤(5)中所述离子交换树脂柱洗涤后用解析液进行解析使硼元素进入到解析液，然后对所述离子交换树脂柱转型后，用酸洗涤后回用至步骤(5)中。

3.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述加热反应的温度为500-800℃，所述加热反应的时间为1-3h。

4.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述加热反应的温度为50-100℃，所述加热反应的时间为1-3h。

5.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述碳酸盐为碳酸钠及碳酸钾中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述离子交换树脂柱在使用时控制尾柱出口液硼浓度＜5mg/l，当尾柱出液口硼浓度超标时，把首柱切换出去，尾柱补加一根新的树脂柱再进行吸附。

7.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述离子交换树脂柱中填充的离子交换树脂中的再生离子包括氯离子及硫酸根离子中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(5)中，所述离子交换树脂柱中填充的离子交换树脂为采用苯乙烯和二乙烯苯为原料，通过聚合反应生成具有三度空间立体网状结构，同时在骨架上导入了n-甲基葡萄糖胺基作为交换基团的聚合物，所述再生离子能在解析时替换所述交换基团上的硼酸根离子。

9.根据权利要求2所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述解析液为盐酸及硫酸中的至少一种。

10.根据权利要求2所述的一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，其特征在于：步骤(6)中，所述转型时用氢氧化钠溶液进行转型，所述氢氧化钠溶液的浓度为1.0-3.0mol/l，用量为1.0-2.5bv，转型时流速为0.5-2bv/h。

技术总结
本发明属于锂电池回收技术领域，特别涉及一种短流程回收废旧三元正极片中镍钴锰的方法，包括以下步骤：(1)从废旧三元锂电池中拆解得到废旧三元正极片，碾磨筛分得到正极粉料，混入碳粉后加热反应，加水浸出，固液分离，得到含锂浸出液和镍钴锰渣；(2)将镍钴锰渣与酸及氧化剂混合进行浸出反应，反应后固液分离，得到浸出液和浸出渣；(3)向浸出液中加入沉锆剂，加热，固液分离，得到锆渣和除锆后液；(4)向除锆后液中加入氧化剂，加热，加入碳酸盐，固液分离，得到铁铝钛渣和除铁铝钛后液；(5)将除铁铝钛后液通入离子交换树脂柱中进行离子交换，得到吸附余液，吸附余液用于制备三元正极材料前驱体。

技术研发人员：陈志励,李长东,陈若葵,欧阳石保,周文隽,阮丁山
受保护的技术使用者：湖南邦普循环科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23