一种次表面A位缺陷型钙钛矿催化剂及其构建方法和应用

本发明涉及一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂，具体来说涉及一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂及其构建方法和应用。

背景技术：

1、调节金属氧化物的氧活性为遵循mars-van krevelen机制反应提供了制造前瞻性先进催化剂的机会。钙钛矿氧化物(abo3)由于能够在钙钛矿基质中容纳不同的阳离子，在氧化还原反应中被广泛关注。通过选择合适的a位和b位阳离子，可以广泛调节其氧活性，从而赋予这些氧化物出色的氧化还原性能以及在各种反应工艺中的优异性能，例如选择性甲烷氧化、轻质烷烃脱氢、析氧反应和co氧化反应。在abo3钙钛矿中，由于a位通常被氧化还原的惰性碱金属、碱土金属或镧系元素阳离子占据。目前，研究人员普遍认为钙钛矿优异的氧活性归功于b位过渡金属，因此，研究人员通过在钙钛矿氧化物中构建不对称的b1-o-b2相互作用、酸蚀刻和增加b/a比值，即主要通过调节b-o相互作用或在表面暴露更多的b位阳离子来优化氧化还原活性。相较于b位阳离子，一般认为a位阳离子作用有限，仅能通过改变晶体结构或调整b位离子价态等间接方式来调节氧活性。然而，从钙钛矿结构可知，其体相中的晶格氧(obulk)与四个a位阳离子和两个b位阳离子配位，由此推测，a位阳离子有望直接调节氧的电子态，通过对氧活性的激活机制理解，对氧活性的精准调控，提高催化剂活性和选择性。

2、具有高氧化能力的氧化物具有高的反应活性，但通常表现出低选择性，尽管降低氧的活性能够提高产物选择性，但常常以降低反应活性为代价，因此，活性和选择性如同“跷跷板”的两端很难兼顾，这对于设计活性和选择性均高效的氧化还原催化剂来说是一个巨大的挑战。

技术实现思路

1、为了解决传统钙钛矿催化剂活性和选择性难以兼顾的难题，本发明的目的是提供一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂及其构建方法和应用，该方法构建的催化剂在保证催化剂活性的同时保证选择性。

2、为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：

3、一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂，所述催化剂具有次表面a位缺陷型钙钛矿结构，结构式为axbo3，其中0.9<x<1，a选自la、ce、ca、sr和ba中的一种；金属b选自fe、mn、cr与co中的一种。

4、一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，包括以下步骤：

5、将含有a的前驱体，含有b的前驱体以及甘氨酸，按照axbo3，0.9<x<1化学计量比加入到去离子水中，干燥后在400℃～600℃的温度下快速燃烧5min～10min，并在800℃～1000℃下煅烧4-6h，得到次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂。

6、进一步的，含有a的前驱体为la的前驱体、ce的前驱体、ca的前驱体、sr的前驱体或ba的前驱体；

7、含有b的前驱体为fe的前驱体、mn的前驱体、cr的前驱体或co的前驱体。

8、进一步的，la的前驱体选自la(no3)3·6h2o和lacl3中的一种；ce的前驱体选自ce(no3)3·6h2o和cecl3·7h2o中的一种；ca的前驱体选自ca(no3)2和cacl2中的一种；sr的前驱体选自sr(no3)2和srcl2·6h2o中的一种；ba的前驱体选自ba(no3)2和bacl2中的一种；fe的前驱体选自fe(no3)3·9h2o和fecl3中的一种；mn的前驱体选自mn(no3)2·6h2o和mncl2中的一种；cr的前驱体选自cr(no3)3·9h2o和crcl3.6(h2o)中的一种；co的前驱体选自co(no3)2·6h2o和cocl2·6(h2o)中的一种；

9、甘氨酸与含有a的前驱体和含有b的前驱体中的总金属离子的摩尔比为2：1。

10、一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，包括以下步骤：

11、将含有a的前驱体，含有b的前驱体以及甘氨酸，按照abo3的化学计量比加入到去离子水中，然后干燥，在400℃～600℃的温度下快速燃烧5min～10min，并在800℃～1000℃下煅烧4-6h，得到钙钛矿abo3；

12、将钙钛矿abo3进行周期性氧化还原处理，得到次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂，所述催化剂化学式为axbo3，0.9<x<1。

13、进一步的，氧化还原处理的具体过程为：钙钛矿abo3置于石英管反应器中，在800℃～1000℃下周期性通入还原气和氧化气进行氧化还原处理。

14、进一步的，还原气为co、h2与ch4的任意一种或混合气；氧化气为co2、h2o与o2的任意一种或混合气；

15、氧化还原处理包括氧化处理和还原处理；

16、还原处理在还原气与he的混合气氛中进行，还原时间为4min～8min；

17、氧化处理在氧化气与he的混合气氛中进行，氧化时间为6min～10min；

18、还原处理与氧化还原处理之间，用氦气吹扫；

19、还原气与he的混合气氛中还原气co、h2、ch4的体积百分数为5％～20％；co、h2、ch4的流速为15ml/min～30ml/min；

20、氧化气与he的混合气氛中氧化气co2、h2o、o2的百体积分数为5％～20％；co2、h2o、o2的流速为15ml/min～30ml/min。

21、进一步的，含有a的前驱体为la的前驱体、ce的前驱体、ca的前驱体、sr的前驱体或ba的前驱体；

22、含有b的前驱体为fe的前驱体、mn的前驱体、cr的前驱体或co的前驱体；

23、甘氨酸与含有a的前驱体和含有b的前驱体中的总金属离子的摩尔比为2：1。

24、进一步的，la的前驱体选自la(no3)3·6h2o和lacl3中的一种；ce的前驱体选自ce(no3)3·6h2o和cecl3·7h2o中的一种；ca的前驱体选自ca(no3)2和cacl2中的一种；sr的前驱体选自sr(no3)2和srcl2·6h2o中的一种；ba的前驱体选自ba(no3)2和bacl2中的一种；fe的前驱体选自fe(no3)3·9h2o和fecl3中的一种；mn的前驱体选自mn(no3)2·6h2o和mncl2中的一种；cr的前驱体选自cr(no3)3·9h2o和crcl3.6(h2o)中的一种；co的前驱体选自co(no3)2·6h2o和cocl2·6(h2o)中的一种。

25、一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂在甲烷化学链转化产生合成气中的应用，将催化剂在两个联通的还原反应器和氧化反应器之间循环；其中，在还原反应器中，催化剂在800-1000℃下部分氧化甲烷产生合成气；在氧化反应器中，催化剂于氧化气氛下在800-1000℃下被氧化再生，然后进入还原反应器中进入下一次循环。

26、进一步的，还原气氛为甲烷与惰性气体的混合气，氧化气氛为二氧化碳和惰性气体的混合气、水蒸汽和惰性气体的混合气、氧气和惰性气体的混合气或水蒸汽和二氧化碳的混合气。

27、进一步的，甲烷与惰性气体的混合气中甲烷的体积百分数为2％～100％，二氧化碳与惰性气体的混合气中二氧化碳的体积百分数分数为2％～100％，水蒸汽与惰性气体的混合气中水蒸汽的体积百分数分数为2％～100％，氧气与惰性气体的混合气中氧气的体积百分数分数为2％～100％。

28、与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：

29、与传统认知将钙钛矿催化剂出色的氧活性主要归因于b-o相互作用不同，本发明提供的次表面a位缺陷型钙钛矿axbo3(0.9<x<1)催化剂，可通过减少a/b摩尔比或原位氧化还原处理化学计量比的钙钛矿氧化物进行构建，次表面a位缺陷的产生极大地激活了晶格氧的活性，证实了a位阳离子在直接调控氧活性中的重要性，这对探索潜在的氧化还原催化剂具有重要意义。

30、本发明构建的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂axbo3(0.9<x<1)和化学计量比的abo3在氧化还原反应过程中，能够诱导更多的la阳离子从钙钛矿晶格中溶出，持续向外扩散聚集形成la2o3纳米颗粒，提高了其分散性和晶格氧的传输扩散能力，并且在多次氧化还原过程中钙钛矿结构均得以保持，使fe阳离子仍稳定在钙钛矿骨架中，这使得次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂axbo3(0.9<x<1)具有高的抗烧结性能，并在长周期氧化还原循环反应过程中表现出优异的循环稳定性。

31、本发明中的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂axbo3(0.9<x<1)，制备方法操作简便，环境友好、适用于工业生产、有助于降低制备成本和提高生产效率、兼具高的反应活性、选择性和循环稳定性。

32、进一步的，本发明构建的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂axbo3(0.9<x<1)，通过去除次表面la阳离子(lasub.)，进而产生la空位，减少lasub.-o相互作用，显著提高了氧迁移率并降低了表面o原子的电子密度，使得晶格氧更容易迁移，从而极大地增强氧活性。次表面la空位的产生还能显著促进甲烷中c-h键的活化，提高反应活性；次表面la空位的产生通过活化c-h键和激活晶格氧，二者结合显著提高了催化剂的活性、合成气选择性。因此，通过构建次表面a位缺陷有助于精准调控氧活性从而解决催化剂活性和选择性之间的“跷跷板”问题。

33、本发明中的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂axbo3(0.9<x<1)对氧化气氛具有普适性，在空气、水、二氧化碳或水/二氧化碳混合物中均可实现氧化再生，并在周期性氧化还原反应过程中表现出优异的循环稳定性。

技术特征：

1.一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂，其特征在于，所述催化剂具有次表面a位缺陷型钙钛矿结构，结构式为axbo3，其中0.9<x<1，a选自la、ce、ca、sr和ba中的一种；金属b选自fe、mn、cr与co中的一种。

2.一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，含有a的前驱体为la的前驱体、ce的前驱体、ca的前驱体、sr的前驱体或ba的前驱体；

4.根据权利要求3所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，la的前驱体选自la(no3)3·6h2o和lacl3中的一种；ce的前驱体选自ce(no3)3·6h2o和cecl3·7h2o中的一种；ca的前驱体选自ca(no3)2和cacl2中的一种；sr的前驱体选自sr(no3)2和srcl2·6h2o中的一种；ba的前驱体选自ba(no3)2和bacl2中的一种；fe的前驱体选自fe(no3)3·9h2o和fecl3中的一种；mn的前驱体选自mn(no3)2·6h2o和mncl2中的一种；cr的前驱体选自cr(no3)3·9h2o和crcl3.6(h2o)中的一种；co的前驱体选自co(no3)2·6h2o和cocl2·6(h2o)中的一种；

5.一种次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，包括以下步骤：

6.根据权利要求5所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，氧化还原处理的具体过程为：钙钛矿abo3置于石英管反应器中，在800℃～1000℃下周期性通入还原气和氧化气进行氧化还原处理。

7.根据权利要求6所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，还原气为co、h2与ch4的任意一种或混合气；氧化气为co2、h2o与o2的任意一种或混合气；

8.根据权利要求5所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，含有a的前驱体为la的前驱体、ce的前驱体、ca的前驱体、sr的前驱体或ba的前驱体；

9.根据权利要求8所述的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂的构建方法，其特征在于，la的前驱体选自la(no3)3·6h2o和lacl3中的一种；ce的前驱体选自ce(no3)3·6h2o和cecl3·7h2o中的一种；ca的前驱体选自ca(no3)2和cacl2中的一种；sr的前驱体选自sr(no3)2和srcl2·6h2o中的一种；ba的前驱体选自ba(no3)2和bacl2中的一种；fe的前驱体选自fe(no3)3·9h2o和fecl3中的一种；mn的前驱体选自mn(no3)2·6h2o和mncl2中的一种；cr的前驱体选自cr(no3)3·9h2o和crcl3.6(h2o)中的一种；co的前驱体选自co(no3)2·6h2o和cocl2·6(h2o)中的一种。

10.一种根据权利要求2或5所述的方法构建的次表面a位缺陷型钙钛矿催化剂在甲烷化学链转化产生合成气中的应用，其特征在于，将催化剂在两个联通的还原反应器和氧化反应器之间循环；其中，在还原反应器中，催化剂在800-1000℃下部分氧化甲烷产生合成气；在氧化反应器中，催化剂于氧化气氛下在800-1000℃下被氧化再生，然后进入还原反应器中进入下一次循环。

技术总结
本发明公开了一种次表面A位缺陷型钙钛矿催化剂及其构建方法和应用，所述结构式为A<subgt;x</subgt;BO<subgt;3</subgt;，其中0.9<x<1。所述构建方法包括：将含有A的前驱体，含有B的前驱体以及甘氨酸，按照A<subgt;x</subgt;BO<subgt;3</subgt;化学计量比加入到去离子水中，干燥后在400℃～600℃的温度下快速燃烧5min～10min，并在800℃～1000℃下煅烧4‑6h。本发明可通过减少A/B摩尔比或原位氧化还原处理化学计量比的钙钛矿催化剂进行构建，次表面A位缺陷的产生极大地激活了晶格氧的活性，证实了A位阳离子在直接调控氧活性中的重要性，这对探索潜在的氧化还原催化剂具有重要意义。

技术研发人员：朱燕燕,杨冠杰,何佳慧,杨倩,苏伟,宋哲,黄传德,王晓东
受保护的技术使用者：西北大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23