一种纺丝级阻燃耐老化尼龙切片及其聚合加工方法与流程
本发明属于高分子材料功能改性领域，具体涉及一种纺丝级阻燃耐老化尼龙切片及其聚合加工方法。
背景技术：
1、聚酰胺(尼龙)作为最早被发明的高分子聚合物，由于其具有良好的机械力学性能、优异耐磨性能和较好的耐热性，从而被广泛应用于汽车零部件、电器外壳、纺织服装、工业用布等。然而尼龙作为一种主链上含有大量酰胺基团的脂肪族高聚物，其本身具有极其易燃的缺陷，限制了尼龙材料的应用场景。另外由于尼龙中的酰胺基团以及n原子相邻的亚甲基具有较高反应活性，易在热、氧、水和紫外光等外界条件的作用下，发生分子链的断裂及氧化，造成尼龙材料发黄老化、力学强度下降。对尼龙进行阻燃耐老化改性可以拓宽尼龙材料在电子器件、消防救援和航空航天等可能涉及高温环境下的应用范围。
2、尼龙的主要改性方式分为表面整理、共混改性和共聚改性三种，表面整理进行尼龙改性工艺相对较为简单，然而整理形成的功能涂层牢度较低，耐久性相对较差。共混改性和共聚改性将功能组分直接加入尼龙基体内部，相较于涂层整理更加高效耐久。发明cn116178706 a将阻燃剂多聚磷酸铵(app)与硅系阻燃剂复配，在尼龙聚合阶段加入尼龙基体中，成功制备得到阻燃尼龙材料。该方案采用阻燃剂app成本低廉，阻燃效果良好，然而app本身在湿热条件下极易分解为小分子水溶性磷酸或者偏磷酸，这些分解产物会加速尼龙老化降解的同时，还会从尼龙基体中析出，降低其阻燃性能。发明cn 109517380 b为解决次磷酸盐阻燃体系在尼龙中的析出问题，通过共混的方式向尼龙体系中引入尼龙断链剂，降低阻燃剂在螺杆挤出过程中受到的剪切作用，减少阻燃剂分解的比例，进而减少阻燃剂在使用过程中析出，减缓尼龙老化速度。然而该方案并未从根本上解决尼龙中阻燃剂易水解析出的问题，并且对尼龙耐光老化等并没有明显改善，另外断链剂的加入降低阻燃剂收到剪切作用的同时也会降低尼龙粘度，进而影响尼龙的可加工性和使用性能。发明cn107446349 b通过将尼龙树脂、玻璃纤维、溴化环氧树脂阻燃剂、阻燃协效剂、抗紫外剂、抗氧剂等通过双螺杆熔融共混、挤出、造粒等流程成功制备出阻燃抗老化尼龙材料。该方案证明通过阻燃剂和抗老化剂复配实现阻燃抗老化功能的可行性，然而该方案还存在着实验原料繁琐，需要对尼龙第二次熔融加工等不足之处。
技术实现思路
1、为了克服现有技术中阻燃耐老化尼龙制备工艺存在的抗老化功能单一不能同时解决耐湿热老化和耐光老化、原料繁杂、需要对尼龙切片二次加工等问题，同时解决尼龙阻燃剂在使用过程中容易迁出的问题，本发明提供一种纺丝级阻燃耐老化尼龙及其聚合加工方法，通过在尼龙聚合阶段将含苯基的磷系活性阻燃剂直接聚合到尼龙分子链上，阻燃剂同尼龙分子间通过牢度的共价键结合，从根本上解决了阻燃剂析出问题，阻燃剂本身的苯基基团能够提高尼龙的热稳定性，同时在聚合阶段选用具有抗氧化作用、耐紫外作用的尼龙封端剂、抗老化剂，直接在聚合阶段制备出能够同时抗光老化和湿热老化的阻燃尼龙切片，无需进一步共混造粒。
2、本发明所提供的纺丝级阻燃耐老化尼龙，通过包括如下步骤的方法制备得到：
3、1)使得活性阻燃剂与尼龙单体反应，得到阻燃尼龙盐；
4、2)将尼龙盐、封端剂和去离子水加入聚合釜中，预缩聚，得到尼龙低聚物；
5、3)将阻燃尼龙盐与尼龙低聚物聚合，得到纺丝级阻燃耐老化尼龙。
6、步骤1)中，所述活性阻燃剂为含苯基的磷系羧酸阻燃剂或者含苯基的磷系二元胺阻燃剂；
7、所述活性阻燃剂为含苯基的磷系羧酸阻燃剂，所述尼龙单体为含氨基的尼龙单体；
8、所述活性阻燃剂为含苯基的磷系二元胺阻燃剂，所述尼龙单体为含羧基的尼龙单体；
9、所述含苯基的磷系羧酸阻燃剂包括但不限于以下几种：
10、
11、所述含苯基的磷系二元胺阻燃剂包括但不限于以下几种：
12、
13、所述活性阻燃剂与尼龙单体的摩尔比可为1：0.8-2.00，具体可为1:1。
14、步骤2)中，所述封端剂除了具有封端作用外，还能提升尼龙的耐光老化性、耐热性；
15、所述封端剂包括但不限于以下几种：3,5—二叔丁基—4—羟基苯基丙酸甲酯、对碘苯甲酸、uv207等；
16、所述封端剂的添加量为尼龙总质量的0.1％-1.5％，具体可为0.3％；
17、步骤2)中，为进一步提高尼龙基体的耐热性、抗氧化性，并改善尼龙基体的色相，除了封端剂外，还可添加抗老化剂，
18、所述抗老化剂包括但不限于以下几种：tfb-117、醋酸铜/碘化锂(质量比1:1)、dup/uv327(质量比1:1)、dup/uv1164(质量比1:1)；
19、所述抗老化剂添加量为尼龙总质量的0.1％-2.5％，具体可为0.3％。
20、预缩聚阶段，采取特有的阶梯升温、恒压聚合工艺，具体为：为减少二胺的挥发以及釜内副反应的产生，加入尼龙盐、封端剂、可选的抗老化剂后，先抽真空，然后通入氮气至釜内压强0.2mpa，然后采取阶梯升温釜内温度分别升到150℃、210℃、230℃，每个温度节点停留10-20min，然后一边升温一边泄压，1h内升温至270℃，并维持压强在1.75-1.9mpa，然后在270℃平衡10min，缓慢泄压至常压，得到尼龙低聚物。
21、步骤3)中，阻燃尼龙盐为尼龙总质量的1.5～20％，具体可为5％-10％，更具体可为5％、7.5％、10％。
22、聚合阶段，通过加料口加入阻燃尼龙盐，抽真空，270℃聚合30min，结束聚合反应，排料，铸带，切粒，得到纺丝级阻燃耐老化尼龙切片。
23、本发明所选活性阻燃剂为含苯基的磷系羧酸或者含苯基的磷系二元胺，其中含磷成分提供主要的阻燃作用，苯环结构提高阻燃剂的热稳定性，使其能够在尼龙聚合的高温条件下稳定存在，并且使尼龙具有阻燃效果的同时具有良好的耐热老化性。本发明所用的活性阻燃剂先同尼龙单体形成阻燃尼龙盐，然后将阻燃尼龙盐同尼龙盐在反应釜中共聚反应，使得阻燃剂能够聚合到尼龙大分子链上，而非以固体大颗粒的形态存在于尼龙基体内部，使得尼龙阻燃性更加优异并且不影响其可纺性。
24、尼龙聚合常用的封端剂为醋酸，但是本发明为保证恒压聚合，在230-270℃阶段会持续泄压，醋酸易挥发，且醋酸作为封端剂本身功能性较为单一，本发明所选封端剂除了具有封端作用外，还需要能提升尼龙的耐光老化性、耐热性。为进一步提高尼龙基体的耐热性、抗氧化性，并改善尼龙基体的色相，除了封端剂外，还可添加抗老化剂。
技术特征：
1.一种制备纺丝级阻燃耐老化尼龙的方法，包括如下步骤：1)使得活性阻燃剂与尼龙单体反应，得到阻燃尼龙盐；
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述活性阻燃剂为含苯基的磷系羧酸阻燃剂或者含苯基的磷系二元胺阻燃剂；
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述封端剂包括：3,5—二叔丁基—4—羟基苯基丙酸甲酯、对碘苯甲酸、uv207；
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，除了封端剂外，还添加抗老化剂，
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，预缩聚阶段，采取特有的阶梯升温、恒压聚合工艺，具体为：加入尼龙盐、封端剂、可选的抗老化剂后，先抽真空，然后通入氮气至釜内压强0.2mpa，然后采取阶梯升温釜内温度分别升到150℃、210℃、230℃，每个温度节点停留10-20min，然后一边升温一边泄压，1h内升温至270℃，并维持压强在1.75-1.9mpa，然后在270℃平衡10min，缓慢泄压至常压，得到尼龙低聚物。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，阻燃尼龙盐为尼龙总质量的1.5～20％；
7.由权利要求1-6中任一项所述方法制得的纺丝级阻燃耐老化尼龙。
技术总结
本发明公开了一种纺丝级阻燃耐老化尼龙切片及其聚合加工方法。通过在尼龙聚合阶段将含苯基的磷系活性阻燃剂直接聚合到尼龙分子链上，阻燃剂同尼龙分子间通过牢度的共价键结合，从根本上解决了阻燃剂析出问题，阻燃剂本身的苯基基团能够提高尼龙的热稳定性，同时在聚合阶段选用具有抗氧化作用、耐紫外作用的尼龙封端剂、抗老化剂，直接在聚合阶段制备出能够同时抗光老化和湿热老化的阻燃尼龙切片，无需进一步共混造粒。
技术研发人员：梁付巍,葛邓腾,张守运,周一帆,齐可心
受保护的技术使用者：新兴际华（上海）工程科技研究院有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23