一种生物源发酵废水高浓度COD氨氮的净化方法及设备
本发明涉及废水净化，尤其涉及一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法及设备。
背景技术：
1、生物厌氧发酵产生的废水在此总称为“生物源发酵废水/液”。
2、针对养猪场沼液的处理，“曝气生物氧化法去除可生化有机质-絮凝法降低cod-吹脱法除氨氮”的组合工艺降低沼液中cod、氨氮等污染物含量(类似发明专利如201110147233.0)，但这种工艺能耗高，处理效果也不够理想，同时也无法降低沼液中的抗生素含量，客观上导致养殖场主实施意愿不足。
3、当前推广的另一种降低沼液污染物的方式是利用稻田、氧化塘等湿地稀释沼液氨氮浓度，再利用菌藻等生物吸收氨氮，从而达到降氨的目的，如发明专利201210018944.2、202010122002.3、202110173831.9、201710041473.x。该类方法中，沼液难降解的胶体态和颗粒态有机质在稻田湿地沉淀，实现cod含量降低，同时还可收获菌藻作为动物饲料。该模式降低沼液氨氮效果较好，但也存在不可克服的局限。第一，沼液中大量的抗生素不能去除，对环境仍存在污染威胁；第二，该法的实施需要大面积的稻田等湿地，而一般的养殖场大多不具备这种条件；第三，沼液长时间存留于稻田中，它向下渗漏导致地下水污染。
4、为解决沼液深度净化与净化成本的痛点，cn113200634b提出了一种沼液共沉淀-电渗析净化工艺，该工艺通过alcl3-cao共沉淀剂先去除沼液中颗粒态、胶体态有机质，再用电渗析-电氧化方法去除余留上清液中小分子有机物和氨氮，效果较好，但其“共沉淀”工序仍存在alcl3材料成本较高的问题。
5、当前，垃圾渗滤液比较成功的处理方法是“生物氧化法除氮-超滤/纳滤/反渗透去除有机质”。该法先利用生物氧化法将渗滤液中的氨氮转化成nox、n2释放，再将余液经超滤、纳滤、反渗透过程梯次过滤净化，取得净化水和浓缩水，净化水排放，浓缩液再深度处理后安全排放。该工艺产生的净化水排放质量完全达标，净化效果好，但其工艺能耗高，设备维护成本大，总体废水处理成本极高(130元/吨废水)。
6、目前，烟气co2的减排和资源化利用技术主要包括碳捕集与封存(ccs)、碳捕集与利用(ccu)等。其中，ccs技术通过将烟气中的co2捕集并注入地下深处进行封存，达到减排的目的；而ccu技术则通过捕集烟气中的co2并转化为有用的化学品或燃料，实现co2的资源化利用。
7、虽然现有技术在一定程度上能够处理养殖沼液和减少烟气co2的排放，但仍存在诸多局限性。首先，传统的沼液处理技术难以彻底去除沼液中的有害物质，且处理成本较高；其次，垃圾填埋场垃圾焚烧发电产生的烟气co2的减排和资源化利用技术尚不成熟，存在能耗高、转化效率低等问题。
技术实现思路
1、本发明提供了一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法及设备，利用生物源发酵废水吸收固定烟气co2，同时又利用烟气co2作为生物源发酵废水净化的主要原材料，快速高效净化生物源废水，以“以废治废”、低耗高效的方式同时解决生物源发酵废水污染物的去除和烟气co2的固定，实现废水、废气的资源化利用。
2、本发明提供了如下技术方案：
3、一方面，本技术提供一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，包括如下步骤：
4、步骤一，将烟气的co2引入发酵废液
5、通过烟气捕捉装置将烟气的co2引入发酵废液，形成co2饱和废液a，co2在a液中以hco3-、h2co3*(co2·ho2+h2co3)形式存在；
6、步骤二，构建钙桥环境
7、先酸化a液，向a液加入稀酸，此时a液中hco3-全部转化为h2co3*，a液中水溶性nh+4、na+、k+阳离子与稀酸引入的阴离子配对形成稳定溶液，其中h2co3*是co2·h2o与h2co3的合称；
8、再投加钙，根据a液体积酌取适量含钙物质，用水或稀酸溶解，投加入a液，此时加入的钙以ca2+形态存在；
9、最后碱化，往a溶液中加入稀碱，碱化后的混合液记为b液；
10、此时，b液中的h2co3*又完全转化为hco3-，ca2+和hco3-完成配对，形成水溶性的ca(hco3)2,ca2+以高活度的自由态离子形态存在于b液，其余的hco3-则与稀碱引入的阳离子配对，形成相应的水溶性盐，在此环境中，因b液呈弱碱性使得b液中的有机胶体带负电荷，高活度的ca2+与带负电荷的有机胶体迅速桥接，其方式是一单位ca2+分别与两个单位的有机胶体链接，从而快速发生絮凝，实现有机胶体中的污染成分与水体完全分离；同时，其余b液中的ca2+与磷酸根离子、砷酸根离子、ⅲ价铬酸根离子或ⅵ价铬酸根离子分别结合形成不同钙盐沉淀，从而废水中的水溶性无机态磷、砷、铬阴离子污染成分被清除；氨态氮与co2结合生成nh4+，部分nh4+被带负电荷的有机胶体吸附，随同有机胶体絮凝与水分离；pb2+、cd2+等阳离子重金属与弱碱性b液中的oh-结合形成沉淀与水分离，实现重金属阳离子的去除。
11、作为上述方案的进一步改进。
12、优选地，在步骤一中，通入烟气之前先调节废液ph值至9.0-11.0；废液最适ph值应与废液有机碳含量相对应，即废液有机碳含量高则对应调节的ph值较大，调节发酵废水至碱性所用的原料碱可以是naoh水溶性碱，也可以是ca(oh)2微溶性碱，将废液ph调到9.0-11.0，使得碱性条件下oh-与被引入的co2快速转变成co32-或hco3-，从而实现烟气co2被快速吸收。
13、优选地，在步骤二中，酸化所用的稀酸可以是盐酸、硫酸、醋酸及其他水溶性酸的稀酸，在步骤二中，酸化a液使其ph值为2.0-3.0。
14、优选地，在步骤二中，投加的钙源物质为水溶或酸溶的含钙物质，如氯化钙、氢氧化钙，钙投加量是根据絮凝沉淀物中的“钙-有机碳”化学计量比参数来计算确定，如养猪场沼液絮凝“钙-有机碳”化学计量比为1∶0.9，垃圾渗滤液絮凝“钙-有机碳”化学计量比为1∶1.4。
15、优选地，在步骤二中，碱化所用的碱原料为水溶性的碱，如naoh，b液碱化后调节ph到为8.2-8.3。
16、另一方面，本技术提供一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，包括烟气捕捉装置和混合澄清装置，所述烟气捕捉装置包括烟气接引管、发酵废液涡流螺旋管以及气co2吸收罐，所述混合澄清装置包括混合罐以及竖流式沉淀池；
17、所述烟气接引管一端连接烟气源及烟囱，另一端连接文丘里射流器，所述文丘里射流器连入发酵废液涡流螺旋管，所述发酵废液涡流螺旋管一端连接管道螺旋叶混合器、另一端连接水泵，所述管道螺旋叶混合器连接所述烟气co2吸收罐上部侧壁，所述水泵连接烟气co2吸收罐近底部侧壁，所述烟气co2吸收罐的排放孔通过管道连接絮凝混合罐，所述絮凝混合罐连接竖流式沉淀池，所述竖流式沉淀池上部安装有上清液溢流堰，所述絮凝混合液出口阀连接伸入竖流式沉淀池内的管道。
18、作为上述方案的进一步改进。
19、优选地，所述烟气接引管另一端连接文丘里射流器进气端口，所述文丘里射流器的进流端口接发酵废液涡流螺旋管上流段末端的出流口，所述文丘里射流器的出流端口接所述发酵废液涡流螺旋管下流段的进流口。
20、优选地，所述发酵废液涡流螺旋管下流段出流口接管道螺旋叶混合器入口端，所述管道螺旋叶混合器的出口端接所述循环管道入口阀门，所述循环管道入口阀门通过直管与所述烟气co2吸收罐上部侧壁相接，所述发酵废液涡流螺旋管上流段进水端口接水泵出水端口，所述水泵入水端口接循环管道阀门，所述循环管道阀门通过直管与所述烟气co2吸收罐近底部侧壁相接。
21、优选地，所述烟气co2吸收罐顶部设置有进料口、气压表、采样孔，所述烟气co2吸收罐侧壁上部开设有循环进口，循环进口壁外侧安装循环管道进口阀门，所述烟气吸收罐侧壁下部开设有循环出口以及排放孔，所述循环出口壁外侧安装有循环管道阀门，所述排放孔壁外侧安装有排放孔道阀门。
22、优选地，所述絮凝罐顶部设置有加料口，所述混合罐侧壁上部开设有co2吸收液入口，侧壁下部开设有絮凝混合液出口，所述co2吸收液入口处安装有co2吸收液入口阀，所述絮凝混合液出口处安装有混合液出口阀，所述絮凝混合罐内安装有絮凝混合罐波轮。
23、应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性的，并不能限制本发明。
24、本发明提出了一种将沼液、垃圾渗滤液等生物源发酵废水与烟气co2固定相耦合的方法，通过以生物源发酵废水吸收固定烟气co2，以烟气co2为原材料净化生物源发酵废水，从而达到以高效低耗的方式实现净化生物源废水和固定烟气co2的目的。
技术特征：
1.一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，其特征在于，在步骤一中，通入烟气之前先调节废液ph值至9.0-11.0；废液最适ph值与废液有机碳含量相对应，即废液有机碳含量高则对应调节的ph值较大，调节发酵废水至碱性所用的原料碱为naoh水溶性碱或者ca(oh)2微溶性碱，将废液ph调到9.0-11.0，使得碱性条件下oh-与被引入的co2快速转变成co32-或hco3-。
3.根据权利要求2所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，其特征在于，在步骤二中，酸化所用的稀酸可以是盐酸、硫酸、醋酸及其他水溶性酸的稀酸，酸化a液使其ph值为2.0-3.0。
4.根据权利要求3所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，其特征在于，在步骤二中，投加的钙源物质为水溶或酸溶的含钙物质，如氯化钙、氢氧化钙，钙投加量是根据絮凝沉淀物中的“钙-有机碳”化学计量比参数来计算确定，如养猪场沼液絮凝“钙-有机碳”化学计量比为1∶0.9，垃圾渗滤液絮凝“钙-有机碳”化学计量比为1∶1.4。
5.根据权利要求4所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化方法，其特征在于，在步骤二中，碱化所用的碱原料为水溶性的碱，如naoh，b液碱化后ph值为8.2-8.3。
6.一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，其特征在于，包括烟气捕捉装置和混合澄清装置，所述烟气捕捉装置包括烟气接引管、发酵废液涡流螺旋管以及气co2吸收罐，所述混合澄清装置包括混合罐以及竖流式沉淀池；
7.根据权利要求6所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，其特征在于，所述烟气接引管另一端连接文丘里射流器进气端口，所述文丘里射流器的进流端口接发酵废液涡流螺旋管上流段末端的出流口，所述文丘里射流器的出流端口接所述发酵废液涡流螺旋管下流段的进流口。
8.根据权利要求6所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，其特征在于，所述发酵废液涡流螺旋管下流段出流口接管道螺旋叶混合器入口端，所述管道螺旋叶混合器的出口端接所述循环管道入口阀门，所述循环管道入口阀门通过直管与所述烟气co2吸收罐上部侧壁相接，所述发酵废液涡流螺旋管上流段进水首端接水泵出水端口，所述水泵入水端口接循环管道阀门，所述循环管道阀门通过直管与所述烟气co2吸收罐近底部侧壁相接。
9.根据权利要求6所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，其特征在于，所述烟气co2吸收罐顶部设置有进料口、气压表、采样孔，所述烟气co2吸收罐侧壁上部开设有循环进口，循环进口壁外侧安装循环管道进口阀门，所述烟气吸收罐侧壁下部开设有循环出口以及排放孔，所述循环出口壁外侧安装有循环管道阀门，所述排放孔壁外侧安装有排放孔道阀门。
10.根据权利要求6所述的一种生物源发酵废水高浓度cod氨氮的净化设备，其特征在于，所述絮凝罐顶部设置有加料口，所述混合罐侧壁上部开设有co2吸收液入口，侧壁下部开设有絮凝混合液出口，所述co2吸收液入口处安装有co2吸收液入口阀，所述絮凝混合液出口处安装有混合液出口阀，所述絮凝混合罐内安装有絮凝混合罐波轮。
技术总结
本发明属于废水净化技术领域，尤其是一种生物源发酵废水高浓度COD氨氮的净化方法及设备，针对生物源发酵废水高浓度COD、氨氮及其他污染成分净化存在的高成本和净化不彻底以及烟气CO<subgt;2</subgt;难以资源化利用的问题，现提出如下方案，步骤一，将烟气的CO<subgt;2</subgt;引入发酵废液，通过烟气捕捉装置将烟气的CO<subgt;2</subgt;引入发酵废液，形成CO<subgt;2</subgt;饱和废液A，CO<subgt;2</subgt;在A液中以HCO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;、H<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;<supgt;*</supgt;(CO<subgt;2</subgt;·HO<subgt;2</subgt;+H<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;)形式存在；步骤二，构建钙桥环境，先酸化A液，向A液加入稀酸，此时A液中HCO<subgt;3</subgt;<supgt;‑</supgt;全部转化为H<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;<supgt;*</supgt;，A液中水溶性NH<supgt;+</supgt;<subgt;4</subgt;、Na<supgt;+</supgt;、K<supgt;+</supgt;等阳离子与稀酸引入的阴离子配对形成稳定溶液，其中H<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;<supgt;*</supgt;是CO<subgt;2</subgt;·H<subgt;2</subgt;O与H<subgt;2</subgt;CO<subgt;3</subgt;的合称；再投加钙，根据A液体积酌取适量含钙物质，从而达到以高效低耗的方式实现净化生物源废水和固定烟气CO<subgt;2</subgt;的目的。
技术研发人员：陈建国,李佳玲,赵嘉琪,李云洋,沈思宇,周纯溪
受保护的技术使用者：中南林业科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23