一种具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物及其制备方法

本发明涉及荧光检测，具体涉及一种具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物及其制备方法。

背景技术：

1、公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

2、巴比妥酸作为一种有机化合物，具有广泛的应用，如作为分析试剂、有机合成原料、塑料和染料的中间体、聚合反应的催化剂等，特别是巴比妥酸用于药物合成，是一些镇静、催眠药物的主要原料。另外，由于其优异的形成配位键和非共价相互作用的能力，巴比妥酸在配位和超分子化学领域也受到了广泛的关注。

3、近年来，出现了多种以巴比妥酸为原料合成的d-π-a(给体-π-受体)分子，这类分子中巴比妥酸作为强的电子受体。这类巴比妥酸衍生物大多具有良好的聚集诱导发光(aie)效应。aie材料表现出不同寻常的荧光性质：在良溶剂中溶解后不发光，但在不良溶剂中会形成聚集而发出荧光。aie材料由于其独特的荧光特性，在光电器件、化学和生物传感器、智能材料等方面显示出巨大的应用潜力。在大量aie分子被创造出来的同时，人们也在努力发现和完善aie分子的荧光机制。众所周知的荧光机制包括：限制分子内运动(rim)、分子内共平面、抑制光化学或光物理过程、非紧致堆积、j-聚集体的形成，等等。但是，现有技术中对于具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物的荧光机制研究较少。

技术实现思路

1、为了克服上述问题，本发明提供了一种具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物及其制备方法。

2、本发明的第一个方面，提供式ⅰ或式ⅱ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物，

3、

4、

5、本发明的第二个方面，提供上述式ⅰ或式ⅱ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物的制备方法，包括以下步骤：

6、(1)式ⅰ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物的制备方法包括：

7、利用溴乙酸乙酯取代n-乙基苯胺氨基上的活性氢，获得化合物b1，b1通过vilsmeier-haack反应获得化合物b2，化合物b2脱保护反应生成化合物b3，化合物b3与巴比妥酸盐在乙醇溶液中缩合生成bnca-1；

8、

9、(2)式ⅱ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物的制备方法包括：

10、利用3-溴丙酸乙酯取代n-乙基苯胺氨基上的活性氢，获得化合物c1，c1通过vilsmeier-haack反应获得化合物c2，化合物c2脱保护反应生成化合物c3，化合物c3与巴比妥酸盐在乙醇溶液中缩合生成bnca-2；

11、

12、在一种或多种实施方式中，利用溴乙酸乙酯(3-溴丙酸乙酯)取代n-乙基苯胺氨基上的活性氢的方法包括：

13、将n-乙基苯胺、溴乙酸乙酯(3-溴丙酸乙酯)和三乙胺依次加入甲苯中，搅拌反应，反应完成后冷却至室温，加入去离子水，后利用乙酸乙酯萃取，收集有机物相，利用无水mgso4干燥有机物相，去除溶剂后获得化合物b1(c1)。

14、优选的，n-乙基苯胺和溴乙酸乙酯(3-溴丙酸乙酯)的摩尔比为1:0.8～1.2。

15、优选的，搅拌反应的温度为75～85℃，搅拌反应的时间为20～30h。

16、在一种或多种实施方式中，通过vilsmeier-haack反应获得化合物b2(c2)的方法包括：

17、将pocl3在冰浴的条件下滴加到b1(c1)与n,n-二甲基甲酰胺(dmf)的混合物中，滴加的同时剧烈搅拌；滴加完成后继续在冰浴的条件下搅拌反应，后撤掉冰浴缓慢升至室温，静置后进行加热反应，后冷却至室温，后加入冰水，调节ph值至6～8，去除溶剂获得化合物b2(c2)。

18、优选的，滴加完成后继续在冰浴的条件下搅拌反应的时间为30～50min。

19、优选的，后撤掉冰浴缓慢升至室温，静置的时间为15～30min。

20、优选的，加热反应的温度为85～100℃，搅拌反应的时间为2～4h。

21、在一种或多种实施方式中，化合物b2(c2)脱保护反应生成化合物b3(c3)的方法包括：

22、将化合物b2(c2)分散于氢氧化钠乙醇水溶液中，室温下搅拌反应，反应完成后，调节ph至8～9，去除溶剂乙醇和水，将残留固体溶解于乙酸乙酯中，过滤出去未溶解的固体，去除乙酸乙酯获得化合物b3(c3)。

23、优选的，乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比1.5～2.5:1，优选为2:1。

24、优选的，氢氧化钠在乙醇水中的浓度(溶质的质量分数)为5％～7％。

25、优选的，室温下搅拌反应的时间为6～8h。

26、在一种或多种实施方式中，化合物b3(c3)与巴比妥酸盐在乙醇溶液中缩合生成bnca-1(bnca-2)的方法包括：

27、将化合物b3(c3)分散于乙醇中，加入巴比妥酸，加热搅拌反应，反应结束后冷却片刻后减压过滤，生成bnca-1(bnca-2)。

28、在一种或多种实施方式中，加热搅拌反应的温度为75～90℃，搅拌反应的时间为3～6h。

29、本发明的有益效果为：

30、本发明中通过设计合成了五种结构相似的巴比妥酸衍生物，研究了分子结构因素对此类巴比妥酸衍生物的aie效应的影响，探讨了巴比妥酸衍生物的aie效应机制。结果发现在混合溶剂二氯甲烷-石油醚(dcm-pe)中，bnca-1分子通过分子间氢键形成聚集，导致荧光强度急剧增加，aie现象更加明显。此外，比较了bnca-1分子与bnca-0(与bnca-1分子相比，不含羧基)分子和dm-bnca-1(用n-ch3取代了巴比妥酸盐基团中的n-h)分子的aie作用，结果发现：与bnca-0相比，带cooh的bnca-1分子的aie效应更为明显；与dm-bnca-1相比，带有n-h的bnca-1分子的aie作用更为明显；进而说明了cooh和n-h都可以促进分子聚集，这是由于cooh和n-h都可以形成氢键，两者可以增加了分子间氢键的形成，使分子具有更强的aie效应。通过分子光谱比较证明了bnca-1分子aie现象的机理，并确定了具体的结合模式。在dcm-pe混合溶剂中，随着pe％的增加，bnca-1分子逐渐聚集，pe％＝60％时，大量分子通过分子间氢键聚集。它们首尾相连形成聚集体。巴比妥酸酯基团上的羰基(c＝o)与另一分子的羧基活性氢(o-h)形成氢键，氨基(n-h)上的活性氢与羧基上的羟基氢(-oh)形成分子间氢键。分子间大量氢键的形成使得分子之间的结合更加紧密，同时也有效地阻止了分子内部的振动和旋转，使bnca-1分子具有较强的aie效应。最后，将bnca-2和bnca-3的分子光谱与bnca-1的分子光谱进行比较，证明了包含羧基的碳链长度因为会影响聚集体中分子间距离而对分子的aie效应也有一定的影响。通过本发明的研究可以有助于研究氢键在aie化合物荧光中重要作用，对于后续aie化合物的开发具有重要的意义。

技术特征：

1.式ⅰ或式ⅱ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物，

2.权利要求1所述式ⅰ或式ⅱ所示的具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，利用溴乙酸乙酯(3-溴丙酸乙酯)取代n-乙基苯胺氨基上的活性氢的方法包括：

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于，n-乙基苯胺和溴乙酸乙酯(3-溴丙酸乙酯)的摩尔比为1:0.8～1.2；

5.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，通过vilsmeier-haack反应获得化合物b2(c2)的方法包括：

6.权利要求5所述的制备方法，其特征在于，滴加完成后继续在冰浴的条件下搅拌反应的时间为30～50min；

7.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物b2(c2)脱保护反应生成化合物b3(c3)的方法包括：

8.权利要求7所述的制备方法，其特征在于，乙醇水溶液中，乙醇和水的体积比1.5～2.5:1，优选为2:1；

9.权利要求2所述的制备方法，其特征在于，化合物b3(c3)与巴比妥酸盐在乙醇溶液中缩合生成bnca-1(bnca-2)的方法包括：

10.权利要求9所述的制备方法，其特征在于，加热搅拌反应的温度为75～90℃，搅拌反应的时间为3～6h。

技术总结
本发明涉及荧光检测技术领域，具体涉及一种具有聚集诱导发光效应的巴比妥酸衍生物及其制备方法。本发明中通过设计合成了五种结构相似的巴比妥酸衍生物，探讨巴比妥酸衍生物的荧光机制，通过分子光谱分析发现，BNCA‑1在非质子混合溶剂中具有较强的AIE效应。为了清楚地了解分子间氢键的具体结合位点，设计并合成了另外两个结构相似的化合物(BNCA‑0和DM‑BNCA‑1)进行对比研究。通过分子荧光现象的比较，证明了分子间氢键对分子AIE效应的增强作用。在此基础上合成两种分子BNCA‑2和BNCA‑3，了解分子间距离对分子AIE效果的影响。相信本发明将增加对巴比妥酸类AIE化合物的认识，并有助于研究氢键在AIE化合物荧光中的重要作用。

技术研发人员：崔月芝,郭学祖,李欣悦,闫梦琪
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23