一种连续制备2,5-呋喃二甲酸的反应装置及方法与流程
本发明属于化学合成，具体而言，涉及一种2,5-呋喃二甲酸的连续制备方法，尤其涉及一种低成本可连续式的2,5呋喃二甲酸的工业化制备方法。
背景技术：
1、2,5-呋喃二甲酸，化学式为c6h4o5，结构式为作为呋喃的重要衍生物，由于其与石油衍生化学品对苯二甲酸的结构和化学性质较为相似，可替代对二甲苯在聚酯、聚酰胺等领域发挥价值，被美国能源部列为12种生物基平台化学品之一。因此，高效且绿色地制备2,5-呋喃二甲酸的新工艺研究具有重要的意义。
2、目前，2,5-呋喃二甲酸的合成技术主要包括5-羟甲基糠醛(hmf)路线以及糠酸路线。hmf路线是果糖等为原料经水解制备hmf，经氧化得到2,5-呋喃二甲酸。hmf路线是目前2,5-呋喃二甲酸规模化制备的最有希望的路线，但仍存在着诸多问题。hmf主要是纤维素的水解产物，这一过程暂时未能实现工业化，因此，5-羟甲基糠醛储量少、难以制备，并且结构中同时存在醛基以及羟甲基使得其不能稳定存在，导致成本十分昂贵；另外，在利用hmf氧化制备2,5-呋喃二甲酸时需要使用价格较高的贵金属催化剂，氧化往往会停留在中间步骤导致反应不完全，而中间产物与2,5-呋喃二甲酸难以分离。目前还无法适用于大规模的工业化成产，这也大大限制了，2,5-呋喃二甲酸及其聚酯产品的应用。
3、有一些文献或专利报道了呋喃甲酸为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法。如:anaindeeta banerjee在nature杂质上报道了利用碱金属碳酸盐熔盐体系催化5-羟甲基糠醛反应生成2,5-呋喃二甲酸，其中尤其是铯盐的催化活性最好，产物收率接近90％，其中催化剂成本，产物分离是该方法两个难题。专利cn 116283849 a中，将糠酸铯与二羧酸铯盐(丙二酸铯盐、甲基丙二酸铯盐、乙基丙二酸铯盐、1,3-丙酮二羧酸铯盐)混合均匀后置于反应釜中，可选择性地加入铯盐催化剂，然后在氮气或惰性气体氛围、搅拌、加压的条件下进行固相熔盐反应得到中间产物铯盐，后续进行质子化处理以及提纯处理即得到终产物2,5-呋喃二甲酸，但该方法难以实现连续式生产。专利cn 117263890 a中采用了碳酸氢盐和碳酸盐反应一定时间制备得到2,5-呋喃二甲酸盐，然后用酸质子化得到沉淀产品2,5-呋喃二甲酸。专利cn 114450273 a中将氢氧化钾和乙酸钾的水溶液添加到糠酸中。除水产生白色固体，将粉末在高压釜中与co2反应2hr得到fdca的收率可达90％，但该方法同样难以实现连续式生产。
4、从以上现有技术来看，多用到传统釜式反应，甚至还要面临熔盐体系和产物难分离的情况，因此，如何开发高效、廉价的路线用于制备2,5-呋喃二甲酸，将是合成生物质来源大宗化学品与高附加值高分子材料的重要手段，具有很大的应用前景和应用潜力。
技术实现思路
1、技术问题
2、鉴于现有技术中存在的问题，本发明的一个目的在于提供一种连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置及方法。该方法以糠酸为原料，在碱性催化剂存在条件下分成两步合成2,5-呋喃二甲酸，首先糠酸在碱性催化剂存在时发生羧化反应生成呋喃二甲酸盐，呋喃二甲酸盐以固体形式附着于催化剂表面，然后呋喃二甲酸盐进一步与co2和甲醇反应生成2,5-呋喃二甲酸二甲酯，2,5-呋喃二甲酸二甲酯在反应条件下是气态，与固体催化剂分离，得到的2,5-呋喃二甲酸二甲酯随后经过酸化生成2,5-呋喃二甲酸。
3、本发明的另一个目的在于提供一种实现上述连续制备22,5-呋喃二甲酸的方法的装置。所述装置针对两步的合成反应设计了双加压流化床联合反应装置路线。联合反应装置由两个主反应器和催化剂循环部分组成，两个反应器主体由多层流化床构成，两个反应器之间由出剂管和出剂中转罐，返剂管和返剂中转罐相连接。
4、技术方案
5、根据本发明的一个方面，本发明提供了一种连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，包括进料单元、羧化反应器、酯化反应器、出剂中转罐、返剂中转罐；
6、其中，所述进料单元位于所述羧化反应器的一侧，用于反应原料的输入，原料为固体原料或液体原料；
7、所述羧化反应器为三段式结构，上部为圆筒形结构，中部为倒锥体结构，下部为圆筒形结构，上部圆筒形结构的直径大于下部圆筒形结构的直径，为扩大段；上下部直径比为1.1:1～4:1，通过中部倒锥体结构连接形成整体，所述中部倒锥体结构的锥面与垂直向夹角为15°-45°；
8、所述羧化反应器具有至少一个进料口，所述进料口与所述进料单元连接；顶部设有出气口，用于导出气相尾气；底部设有进气口，用于向所述反应器中通入co2和载气的混合气；所述羧化反应器的中下部作为主要反应区，其中设置单级或多级水平分布板，用于承载催化剂和分布气体，同时将反应进程划分为若干相应的反应区域，各级分布板上填装的催化剂可以相同，也可以不同；在所述主要反应区内设置漏斗型内部催化剂溢流管，用于使所述羧化反应器中的催化剂产生由上层向下层流动；在所述羧化反应器下部侧面设置催化剂出口，在所述羧化反应器中下部侧面设置催化剂入口；
9、所述出剂中转罐具有催化剂入口和催化剂出口，所述催化剂入口通过管线与所述羧化反应器的所述催化剂出口连接，所述出剂中转罐的所述催化剂出口通过管线与所述酯化反应器连接；所述出剂中转罐为管壳式结构，通过换热介质换热调节所述出剂中转罐内部的温度；所述出剂中转罐的底部有进气口，顶部有尾气出口，用于调节出剂中转罐内部的压力；当催化剂进入出剂中转罐前，关闭与出剂中转罐相连的催化剂进出输送管线上的滑阀，调节其温度和压力，使之与羧化反应器一致，然后打开出剂中转罐与羧化反应器连接管线上的滑阀，催化剂进入出剂中转罐中，然后关闭出剂中转罐与羧化反应器连接管线上的滑阀；调节出剂中转罐内温度，压力，使之与酯化反应器一致，然后打开出剂中转罐与酯化反应器连接管线上的滑阀，将催化剂输送到酯化反应器中，进行进一步反应。
10、所述酯化反应器的中部设置有催化剂入口，其通过管线与所述出剂中转罐的所述催化剂出口连接，接受循环的催化剂；顶部设有出气口，用于导出含有2,5-呋喃二甲酸二甲酯的气相混合物；底部设有进气口，用于向所述反应器中通入co2、甲醇和载气的混合气；所述酯化反应器的中下部作为主要反应区，其中设置单级或多级水平分布板，用于承载催化剂和分布气体，同时将反应进程划分为若干相应的反应区域，各级分布板上填装的催化剂可以相同，也可以不同；在所述主要反应区内设置漏斗型内部催化剂溢流管，用于使所述酯化反应器中的催化剂产生由上向下流动；在所述酯化反应器下部侧面设置催化剂出口；
11、所述返剂中转罐具有催化剂入口和催化剂出口，所述返剂中转罐的所述催化剂入口通过管线与所述酯化反应器的所述催化剂出口连接，接收循环的催化剂，所述返剂中转罐的所述催化剂出口通过管线与所述羧化反应器的所述催化剂入口连接，用于将经过循环的催化剂返回至所述羧化反应器中；所述返剂中转罐为管壳式结构，通过换热介质换热调节返剂中转罐内部的温度；所述返剂中转罐的底部有进气口，顶部有尾气出口，用于调节返剂中转罐内部的压力；当催化剂进入返剂中转罐前，关闭与返剂中转罐相连的催化剂进出输送管线上的滑阀，调节内温度和压力，使之与酯化反应器一致，然后打开返剂中转罐与酯化反应器连接管线上的滑阀，催化剂进入返剂中转罐中，然后关闭返剂中转罐与酯化反应器连接管线上的滑阀；调节返剂中转罐内温度，压力，使之与羧化反应器一致，然后打开返剂中转罐与羧化反应器连接管线上的滑阀，将催化剂输送到羧化反应器中，完成一个反应循环。
12、优选地，所述进料单元包括料仓和给料器。
13、更进一步地，所述给料器包括但不限于螺旋给料器、或星型给料器，所述给料器直接与所述流化床反应器的所述进料口连接。
14、优选地，当反应原料为液相时，即熔融态糠酸(温度高于150℃)，所述进料单元包括储罐和给料泵；
15、更进一步地，当反应原料为液相时，所述羧化反应器的上部圆筒形结构中还设置液体分布器，所述液体分布器包括但不限于液体分布盘、雾化喷嘴；所述进料单元的给料泵通过管线与所述流化床反应器的进料口连接，并将反应原料输送至所述液体分布器。
16、优选地，所述羧化反应器的所述出气口连接过滤器，所述过滤器用于除去气相尾气中的固体颗粒。
17、优选地，所述酯化反应器的所述出气口连接过滤器，所述过滤器用于除去气相混合物中的固体颗粒。
18、优选地，所述过滤器可以包括但不限于相应孔径的筛网，旋风分离器等。
19、优选地，连接所述出剂中转罐的所述催化剂入口和催化剂出口的管线上均设置有滑阀，用于控制催化剂流量或管路的通断。
20、优选地，连接所述返剂中转罐的所述催化剂入口和催化剂出口的管线上均设置有滑阀，用于控制催化剂流量或管路的通断。
21、优选地，在所述羧化反应器中对应所述内部催化剂溢流管位的所述羧化反应器外壁上位置上设置外部催化剂溢流管，同样用于使所述羧化反应器中的催化剂产生由上向下流动。
22、优选地，在所述酯化反应器中对应所述内部催化剂溢流管位的所述酯化反应器外壁上位置上设置外部催化剂溢流管，同样用于使所述酯化反应器中的催化剂产生由上向下流动。
23、优选地，所述羧化反应器和所述酯化反应器为流化床反应器。
24、优选地，所述羧化反应器和所述酯化反应器内设置的所述分布板包括但不限于多孔板、筛板、泡罩板等。
25、根据本技术的另一个方面，提供了一种以糠酸为原料连续制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
26、1)按照指定重量分别称量出各段催化剂，然后通过所述羧化反应器和酯化反应器各自的溢流管的各自的人孔或手孔将催化剂装填到对应的反应段，然后密封好整个反应装置，并检查气密性；
27、2)通过所述羧化反应器的进气口向反应器中通入载气和co2，酯化反应器的进气口中通入载气、co2和甲醇进行系统置换，待整个反应装置气相采样合格后，启动系统；
28、3)当所述羧化反应器正常流化并到达指定温度后，通过所述进料单元的所述给料器向所述羧化反应器中加入固态或液态糠酸原料，同步开启羧化反应器与酯化反应器间管线上的控制阀，待所述羧化反应器中糠酸在碱性催化剂存在下与co2发生羧化反应生成呋喃二甲酸盐，生成的呋喃二甲酸盐以固体形式附着于催化剂表面，然后催化剂通过管线进入出剂中转罐，在所述出剂中转罐中进行热交换调温和调压处理后进入酯化反应器，在所述酯化反应器中所述附着在催化剂表面上的呋喃二甲酸盐与co2和甲醇反应形成气态呋喃二甲酸二甲酯，产物和未反应的co2及甲醇从所述酯化反应器顶部的出气口移出反应器，除去了呋喃二甲酸盐的催化剂通过管线进入返剂中转罐，在返剂中转罐内经过调压和换热后送回所述羧化反应器中，形成催化剂循环。
29、4)收集到的含呋喃二甲酸二甲酯的气相混合物经过降温，产物2,5-呋喃二甲酸二甲酯转变为液相从气相分离，经过常规酸化处理得到终产品呋喃二甲酸2,5-呋喃二甲酸。
30、优选地，反应中开启所述酯化反应器和所述羧化反应器上不同层间的溢流管，控制两个反应器中不同流化层间的催化剂量，配合完成催化剂的整体循环。
31、优选地，反应中开启所述出剂中转罐和所述返剂中转罐上的换热系统，加热循环过程的催化剂，同时预热后的载气氮气不断通入所述羧化反应器和酯化反应器对反应器中各段催化剂进行流化和加热升温，载气通过所述羧化反应器出气口流出和酯化反应器出气口流出，继续进入后续所述羧化反应器过滤器和酯化反应器过滤器，对所述过滤器一同进行加热，然后流出整个反应装置，加热过程直至所述反应系统加热到指定温度。
32、优选地，所述羧化反应器顶部的所述出气口排出的尾气经过过滤除尘后加压返回到羧化反应器中，继续反应。
33、优选地，所述酯化反应器顶部的所述出气口排出的混合气体经过过滤除尘，再经过降温分离出产物2,5-呋喃二甲酸二甲酯后的尾气通过加压返回到酯化反应器中，继续反应。
34、优选地，根据本发明的制备方法中在所述羧化反应器和所述酯化反应器中使用的催化剂为负载型催化剂，主要包括载体和活性组分，其中基于催化剂总重量，所述活性组分的质量百分比在1％～80％之间，所述活性组分选自碱金属或碱土金属的碳酸盐，如钾，钠，镁，铯的碳酸盐，所述载体选自γ-al2o3、sio2、zro2、tio2、hzsm5、sapo-34、hy、hβ和hmor中的一种或多种。
35、优选地，所述羧化反应器的反应温度为150℃-400℃优选为200～350℃，反应压力为0.1-6mpa，优选为1-6mpa，在上述范围内反应产物转化率，产物收率和产能最优。
36、优选地，所述羧化反应器中糠酸反应质量空速为0.1～1h-1，优选为0.1～0.6h-1，在此空速范围内反应产物转化率，产物收率和产能最优。
37、优选地，所述羧化反应器中糠酸与co2的摩尔比例为1；1～0.1:1之间，优选比例范围0.5:1～0.2:1之间，在最优比例范围内对应相同产出，原料物料消耗和系统能耗最优。
38、优选地，所述酯化反应器中甲醇的用量根据羧化反应器中糠酸摩尔流率的1～3倍加入，co2的用量根据糠酸摩尔流率的0.2～1倍加入，在最优比例范围内对应相同产出，原料物料消耗和系统能耗最优。
39、优选地，所述酯化反应器中的反应温度为200～400℃，反应压力为1～10mpa，优选的反应温度为200～300℃，反应压力为4～8mpa，在此反应条件下产物转化率，产物收率和产能最优。
40、优选地，所述出剂中转罐的温度范围为200～400℃之间，压力为1～10mpa之间。
41、优选地，所述返剂中转罐上的温度范围为200～400℃之间，压力为1～10mpa之间。
42、有益效果
43、本发明的反应装置及方法针对糠酸羧化反应生成2,5-呋喃二甲酸(fdca)化合物的反应过程，通过所述核心流化床反应器的组合设计，使得糠酸合成2,5-呋喃二甲酸过程由传统的间歇式釜式反应，拆解成两步连续式反应，极大加快了反应速度，通过第二步酯化反应避免了产物与催化剂成盐后分离困难的特点，提高了系统效率。进一步催化剂参与反应后，直接在反应系统完成分离循环，减少了分离单元。
技术特征：
1.一种连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，包括进料单元、羧化反应器、酯化反应器、出剂中转罐、返剂中转罐；
2.根据权利要求1所述的连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于：
3.根据权利要求1所述的连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于：
4.根据权利要求1所述的连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于：
5.根据权利要求1所述的连续制备2,5-呋喃二甲酸的装置，其特征在于：
6.一种以糠酸为原料连续制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，所述方法包括以下步骤：
7.根据权利要求6所述的以糠酸为原料连续制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：
8.根据权利要求6所述的以糠酸为原料连续制备2,5-呋喃二甲酸二甲酯的方法，其特征在于：
技术总结
本发明公开了一种2,5‑呋喃二甲酸的连续制备装置和方法。所述方法以糠酸为原料，在碱性催化剂存在条件下分成两步合成2,5‑呋喃二甲酸，首先糠酸在碱性催化剂存在时发生羧化反应生成呋喃二甲酸盐，呋喃二甲酸盐以固体形式附着于催化剂表面，然后呋喃二甲酸盐进一步与CO<subgt;2</subgt;和甲醇反应生成2,5‑呋喃二甲酸二甲酯。所述装置主要由两个主反应器和催化剂循环部分组成，两个反应器主体由多层流化床构成，两个反应器之间由出剂管和出剂中转罐，返剂管和返剂中转罐相连接。根据本发明的反应装置及方法可以连续地由糠酸合成2,5‑呋喃二甲酸，极大加快了反应速度，通过第二步酯化反应避免了产物与催化剂成盐后分离困难的特点，提高了系统效率。
技术研发人员：牟新东,孙志强,刘晓然,高鹍,蒋士峰,李如康
受保护的技术使用者：上海巽田科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23