一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法
本发明涉及水热固集氮。具体地说是一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法。
背景技术：
1、人造板是一种重要的建筑装饰材料，由于其具有优良的物理和力学性质，被广泛应用于地板、墙板、天花板、隔断等建筑领域与日常生活领域。脲醛树脂作为人造板生产过程中广泛使用的胶粘剂之一，其含有丰富的酰胺氮。废弃人造板热化学处理由于受富含氮源的胶粘剂的影响，导致大量nox及其前驱体的排放，造成光化学烟雾问题，破坏生态环境。
技术实现思路
1、为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，可以将废弃人造板中的n高效的固集在水热炭中，从而降低nox及其前驱体的排放量，并且还可以定向调控水热炭中n官能团的结构，得到富含杂环氮与季氮的水热炭。
2、为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：
3、一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，包括如下步骤：
4、(1)将纤维板进行粉碎，得到纤维板粉末；
5、(2)对纤维板粉末进行水热预处理，得到纤维板水热液；
6、(3)将纤维板水热液、纤维素和路易斯酸进行混合，得到混合物；
7、(4)将混合物置于微型机械搅拌高压釜反应器中进行共水热反应，得到提高氮固集率的水热炭。
8、本发明将纤维板水热液、纤维素与路易斯酸混合均匀后在惰性气氛下进行共水热反应，路易斯酸催化纤维素解聚产生的富氧物质与富氮的纤维板水热液反应，提高水热炭的氮保留率；同时由于含氧六元杂环化合物分别是季氮和吡啶氮的前体，对共热解过程中n官能团的生成有一定选择性，从而得到富含吡咯氮、吡啶氮与季氮的水热炭。
9、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，在步骤(1)中，纤维板粉碎的方法为：将纤维板先切割为1.5×1.5cm的方块，然后使用粉碎机粉碎后，经振筛机筛分出80目以下纤维板粉末，在80℃条件下烘干8-12小时，得到干燥后的纤维板粉末备用。纤维板水热液制备时，80目以下的纤维板粉末中的氮元素更有利于迁移至液相中。经过多次称重发现纤维板粉末在4小时左右能够烘干，选择8-12小时能够确保纤维板粉末完全烘干。烘干温度过高样品中的部分组分易分解挥发，造成污染或者氮损失，温度过低导致烘干效率过低，影响实验效率。烘干时间过长浪费能源，过短不能确保完全烘干。
10、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，在步骤(2)中，将纤维板粉末在微型机械搅拌高压反应器中进行水热预处理，水热处理温度为100℃，水热处理时间为60min；经真空抽滤后得到纤维板水热液。本技术先对纤维板进行水热预处理，可以更好的使纤维板中的氮元素迁移至液相中，从而为后期的应用提供更好的模拟数据。
11、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，在步骤(3)中，20-50ml纤维板水热液、1.5-2.0g纤维素、0.05-0.1g路易斯酸三者于反应釜中，经5-10min超声后充分混合。
12、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，路易斯酸为氯化铝、氯化亚铁、氯化锰的一种或多种。以纤维素解聚为出发点，通过添加路易斯酸作为催化剂，协同提高氮在水热炭中的固集率。实验过程中，路易斯酸强化了纤维素的解聚效率，生成了更多的低聚糖和单糖，从而提高了反应体系中可反应基团的浓度。路易斯酸的添加显著提升了水热炭中的氮保留率，如图1所示，相比未加路易斯酸，氮固集率最高可达到52％左右，最高提升近15％。
13、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，在步骤(4)中，共水热反应前，先通入惰性气氛，通入压力为0.5mpa，5次充放气后，将反应釜内的气氛完全调节为惰性气氛。
14、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，惰性气氛为氩气或氮气。在共水热反应过程中，先多次充放氮气，使反应器内为氮气气氛，减少对水热反应的扰动。
15、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，共水热反应时：以5-10℃/min的升温速率升温至设定终温200-300℃，并在设定终温保温120-180min。控制升温速度和终温温度，可以使水热反应更彻底，固氮率进一步提高，定向含量得到提高。温度过高或者升温速度增加，会导致固氮率有所降低，反而不利于由n-a向n-5、n-6与n-q的转化。
16、上述一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，共水热反应时：以5℃/min的升温速率升温至设定终温200-300℃，并在设定终温保温120min。
17、本发明的技术方案取得了如下有益的技术效果：
18、1、纤维板在预处理过程中，大量的脲醛迁移至液相中，预处理收集到的纤维板水热液中含有大量的氨自由基和胺基团，路易斯酸强化纤维素解聚，解聚物中富含羰基和羧基等含氧官能团，在共水热过程中与水热液中的氨自由基和胺基团发生美拉德反应，促使液相-n向水热固相-n迁移，提高了氮在水热炭中的固集率。
19、2、通过水热预处理的方式使废弃人造板中的n优先转移至液相中，再经路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中的固集是废弃人造板清洁高值化处理的有效途径。
20、3、废弃人造板预处理提供的液相氮源制备的水热炭，因其氮掺杂特性，具有良好的吸附性能、电化学性能及催化活性，可以应用于废水处理、气体分离、超级电容器、化学合成和环境催化领域。特别是，生物炭的催化活性和机械强度与其中季氮(n-q)的含量呈正相关，而吡啶氮(n-6)则可以作为电子供体，使生物炭在电催化和有机物的吸附方面表现出更优越的性能。
21、4、纤维素解聚过程中生成富含羰基和羧基等含氧官能团，可以协同n的固集与调控，将更多的氮固集在水热炭中，提高水热炭中氮含量的同时定向调控水热炭中n官能团的结构，得到富含季氮或吡啶氮的水热炭，可以开发富氮官能团水热炭在某特定领域的应用性能，同时降低nox及其前驱体的排放量。
22、5、本研究以纤维素解聚为出发点，通过添加路易斯酸作为催化剂，协同提高氮在水热炭中的固集率。实验过程中，路易斯酸强化了纤维素的解聚效率，生成了更多的低聚糖和单糖(富含羰基和羧基等含氧官能团)，从而提高了反应体系中可反应基团的浓度。与单独进行水热解聚相比，路易斯酸的添加显著提升了水热炭中的氮保留率，氮固集率最高可达到52％左右。同时，随着反应体系水热温度的改变，水热炭中季氮的相对含量随温度升高而提升，达到了24％左右，实现了含氮官能团的水热炭的定向制备。这种方法为高效制备功能化水热炭材料提供了新的思路。
23、6、本发明获得的纤维素催化解聚与纤维板水热液共水热产的水热炭含有丰富的吡咯氮、吡啶氮与季氮，实现了共水热过程中n官能团的定向调控，制备的富氮水热炭在氧化还原反应催化、电催化和co2及有机物吸附方面有良好的应用前景。
技术特征：
1.一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，包括如下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，在步骤(1)中，纤维板粉碎的方法为：将纤维板先切割为1.5×1.5cm的方块，然后使用粉碎机粉碎后，经振筛机筛分出80目以下纤维板粉末，在80℃条件下烘干8-12小时，得到干燥后的纤维板粉末备用。
3.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，在步骤(2)中，将4.5g纤维板粉末分撒在60ml超纯水中，然后在微型机械搅拌高压反应器中进行水热预处理，水热处理温度为100℃，水热处理时间为60min；经真空抽滤后得到纤维板水热液。
4.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，在步骤(3)中，20-50ml纤维板水热液、1.5-2.0g纤维素、0.05-0.08g路易斯酸三者于反应釜中，经5min超声后充分混合。
5.根据权利要求4所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，在步骤(3)中，20ml纤维板水热液、1.5g纤维素、0.05g路易斯酸三者于反应釜中，经5min超声后充分混合。
6.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，路易斯酸为氯化铝、氯化亚铁、氯化锰的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，在步骤(4)中，共水热反应前，先通入惰性气氛，通入压力为0.5mpa，5次充放气后，将反应釜内的气氛完全调节为惰性气氛。
8.根据权利要求7所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，惰性气氛为氩气或氮气。
9.根据权利要求1所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，共水热反应时：以5-10℃/min的升温速率升温至设定终温200-300℃，并在设定终温保温120-180min。
10.根据权利要求9所述的一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，其特征在于，共水热反应时：以5℃/min的升温速率升温至设定终温200-300℃，并在设定终温保温120min。
技术总结
本发明公开一种路易斯酸强化纤维素解聚协同提高氮在水热炭中固集率的方法，包括如下步骤：将纤维板进行粉碎，得到纤维板粉末；对纤维板粉末进行水热预处理，得到纤维板水热液；将纤维板水热液、纤维素和路易斯酸进行混合，得到混合物；将混合物置于微型机械搅拌高压釜反应器中进行共水热反应，得到水热炭。本发明获得的纤维素催化解聚与纤维板水热液共水热产的水热炭含有丰富的吡咯氮、吡啶氮与季氮，实现了共水热过程中N官能团的定向调控，制备的富氮水热炭在氧化还原反应催化、电催化和CO<subgt;2</subgt;及有机物吸附方面有良好的应用前景。
技术研发人员：徐德良,印缘,张书,石磊,卫俊涛,丁宽,高雯然,黄勇
受保护的技术使用者：南京林业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23