一种耐碱性木质素纳米微球及其制备方法和应用

本发明属于木质素高值化利用，具体涉及一种耐碱性木质素纳米微球及其制备方法和应用。

背景技术：

1、木质素作为继纤维素之后的第二大生物质资源，全球每年的产量约5000万吨，而且，木质素本身还具有丰富的基团，因此，木质素的增值应用备受科研人员关注。目前，木质素增值应用的常见方式为：首先利用木质素制备木质素微球，而后，利用木质素微球制备木质素的附加值产品。不过，现有技术中，利用木质素制备的木质素微球在碱性条件下稳定性差、极易溶解，这就严重限制了利用木质素微球制备木质素附加值产品的过程，这也就限制了木质素后续的高值化利用。为此，本技术提供了一种耐碱性木质素纳米微球及其制备方法和应用。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，提供耐碱性木质素基银纳米微球的制备方法，并进一步将其应用于生物抗菌和打印电路，实现木质素资源的高值化利用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、本发明提供了一种耐碱性木质素纳米微球，所述耐碱性木质素纳米微球是通过阻聚后的木质素和双酚二缩水甘油醚通过交联反应制备得到的；所述耐碱性木质素纳米微球在ph为7至11、浸泡时间为1至3h、搅拌速度为180rpm的条件下，均能够实现大部分耐碱性木质素纳米微球保持相对完整的形貌；所述阻聚后的木质素中包含有丰富的醛基和脂肪族羟基。

4、一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

5、s1、利用去皮的杨木获取杨木粉末，将对苯二甲醛和有机溶剂a混合，加热搅拌至对苯二甲醛完全溶解后加入盐酸，而后，再加入杨木粉末，加热搅拌一段时间，完成阻聚反应，得到阻聚产物；将阻聚产物冷却至室温后再加入碱性无机盐，搅拌至碱性无机盐完全溶解，固液分离，得到液相，该液相中含有木质素；对液相用有机溶剂a冲洗后旋蒸浓缩，得旋蒸浓缩液，而后，将旋蒸浓缩液加入到乙醚中，常温搅拌一段时间，而后固液分离，得到沉淀，将沉淀纯化杂质，得到纯化后固体，将纯化后固体在加热干燥一段时间，得到阻聚后的木质素；其中，对液相进行冲洗的有机溶剂a以及与对苯二甲醛混合的有机溶剂a相同；

6、s2、将双酚a二缩水甘油醚溶于有机溶剂b中，然后加入步骤s1制备的阻聚后的木质素进行交联反应，得到交联反应产物；将交联反应产物进行离心分离，将离心分离后的上清液迅速加入到超纯水中，得到具有木质素微球的分散体系，而后，将具有木质素微球的分散体系进行透析，得到含有木质素纳米微球的胶体，而后，将木质素纳米微球的胶体在加热条件下静置一段时间，而后，进行冷冻干燥，得到耐碱性木质素纳米微球。

7、优选地，步骤s1中，将去皮的杨木洗涤干净并风干后，磨碎成粉末，对粉末进行筛分，得到20-40目的杨木粉末。

8、优选地，步骤s1中，碱性无机盐为碳酸氢钠或者碳酸氢钾。

9、优选地，步骤s1中，将沉淀纯化杂质得到纯化后固体的方式为：将沉淀用索氏抽提器以乙醚为溶剂抽提和纯化杂质，得纯化后固体。

10、优选地，步骤s1中，有机溶剂a为乙醇、二氧六环、二甲基亚砜、γ-戊内酯和甲醇中的一种。

11、优选地，步骤s2中，将双酚a二缩水甘油醚溶于有机溶剂b中，然后加入步骤s1制备的阻聚后的木质素进行交联反应，得到交联反应产物的方式为：将双酚a二缩水甘油醚加入有机溶剂b中，常温搅拌至双酚a二缩水甘油醚和有机溶剂b混合均匀，得到混合溶液，而后，将步骤s1制备的阻聚后的木质素加入到混合溶液中连续搅拌3h进行交联反应，得到交联反应产物。

12、优选地，步骤s2中的有机溶剂b为丙酮-水溶液、γ-戊内酯、四氢呋喃-水溶液、乙醇-水溶液和二氧六环中的一种。

13、优选地，丙酮-水溶液中丙酮的质量分数为30%～33.33%。

14、优选地，四氢呋喃-水溶液中四氢呋喃的质量分数为69.5% ～70.0%。

15、优选地，乙醇-水溶液中乙醇的质量分数为65.0%～70.0%。

16、耐碱性木质素纳米微球在抗菌材料领域或印刷电路领域中的应用，所述耐碱性木质素纳米微球为上述耐碱性木质素纳米微球。

17、耐碱性木质素纳米微球在制备耐碱性木质素基银纳米微球中的应用，所述耐碱性木质素纳米微球为上述耐碱性木质素纳米微球，所述利用耐碱性木质素纳米微球制备耐碱性木质素基银纳米微球的方法，包括如下步骤：将耐碱性木质素纳米微球与银氨溶液进行混合，常温条件下搅拌一段时间后，离心分离得到纳米微球颗粒，对纳米微球颗粒进行冲洗后，进行冷冻干燥，得到耐碱性木质素基银纳米微球。

18、优选地，银氨溶液的浓度为9.85～10.05 mg/ml，将耐碱性木质素纳米微球与银氨溶液按照质量比为(1～98):(1～100) 的比例进行混合，常温条件下搅拌2.5h～3 h后，离心分离得到纳米微球颗粒，对纳米微球颗粒使用乙醇冲洗至少一次，而后再用水冲洗至少一次，而后，进行冷冻干燥，得到耐碱性木质素基银纳米微球。

19、相较于现有技术，本发明的有益技术效果为：

20、本技术先利用对苯二甲醛与杨木粉末反应有效阻止木质素的聚合，阻聚后的木质素，经测试可知，该阻聚后的木质素中β-o-4键的含量为54.05%、β-5键的含量为27.11%、β-β键的含量为18.85%，还接枝有丰富醛基；然后，本技术还将阻聚后的木质素与双酚a二缩水甘油醚进行交联反应，得到耐碱性木质素纳米微球，经测试可知，耐碱性木质素纳米微球在ph为7至11、浸泡时间为1至3h、搅拌速度为180rpm的条件下，均能够实现大部分耐碱性木质素纳米微球保持相对完整形貌的优异耐碱性结果。

21、目前，木质素银纳米微球在抑菌、催化领域具有广泛的应用前景，但木质素银纳米微球的制备过程面临诸多挑战，比如，现有技术中制备的木质素微球在碱性溶液中容易溶解、稳定性差，当把现有技术中制备的木质素微球与银氨溶液反应时，木质素微球会完全溶解在呈碱性的银氨溶液中，木质素微球的球体形貌完全消失，很难获取木质素银纳米微球。为了克服这个问题，有些研究人员利用木质素、苯酚和甲醛进行聚合制备木质素微球，然后将该上述木质素微球与银氨溶液反应获取木质素银纳米微球，但是这种方法存在以下问题：现有技术中参与聚合反应的木质素的添加量一般低于40%，而当木质素参与了聚合反应之后，木质素中酚羟基的含量会因为参与聚合反应而减少，一般酚羟基含量为0.7mmol/g，因此，聚合后的木质素能够与银氨溶液发生反应的位点较少，进而使得获取的木质素银纳米微球表面加载的银较少。

22、而本技术中制备的耐碱性木质素纳米微球是通过阻聚后的木质素和双酚二缩水甘油醚通过交联反应制备得到的，而阻聚后的木质素为低聚合度的木质素，该阻聚后的木质素中β-o-4键的含量为54.05%、酚羟基含量为1.08 mmol/g，且该阻聚后的木质素中还引入了丰富的醛基和脂肪族羟基，通过计算可知醛基含量为1.41 mmol/g、脂肪族羟基的含量为2.30 mmol/g，在利用阻聚后的木质素制备得到耐碱性木质素纳米微球后，阻聚后的木质素中的这些酚羟基、脂肪族羟基和醛基依然存在于耐碱性木质素纳米微球中，且存在于耐碱性木质素纳米微球的这些酚羟基、脂肪族羟基和醛基均可作为活性位点与银氨溶液发生反应，便于银加载到耐碱性木质素纳米微球上；而且，本技术制备的耐碱性木质素纳米微球在ph为7至11、浸泡时间为1至3h、搅拌速度为180rpm的条件下，均能够实现大部分耐碱性木质素纳米微球保持相对完整形貌的优异耐碱性结果，这为银能够加载到耐碱性木质素纳米微球这种球型载体上提供了保证；此外，本技术制备的耐碱性木质素纳米微球的平均粒径在210.2nm至357.8nm之间，平均粒径较小，这就使得当一定质量的耐碱性木质素纳米微球参与银镜反应时，耐碱性木质素纳米微球的数量就会越多，耐碱性木质素纳米微球总的比表面积就会越大，就更利于耐碱性木耐碱性木质素纳米微球质素纳米微球上的醛基与银氨溶液进行反应，使得更多的银能够加载到耐碱性木质素纳米微球的表面；通过测试可知，利用本技术制备的耐碱性木质素纳米微球与银氨溶液进行银镜反应时，银的负载量可达到70%。

技术特征：

1.一种耐碱性木质素纳米微球，其特征在于：所述耐碱性木质素纳米微球是通过阻聚后的木质素和双酚二缩水甘油醚通过交联反应制备得到的；所述耐碱性木质素纳米微球在ph为7至11、浸泡时间为1至3h、搅拌速度为180rpm的条件下，均能够实现大部分耐碱性木质素纳米微球保持相对完整的形貌；所述阻聚后的木质素中包含有丰富的醛基和脂肪族羟基。

2.一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：所述耐碱性木质素纳米微球为权利要求1所述的耐碱性木质素纳米微球，所述耐碱性木质素纳米微球的制备方法，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤s1中，将去皮的杨木洗涤干净并风干后，磨碎成粉末，对粉末进行筛分，得到20-40目的杨木粉末。

4.根据权利要求2所述的一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤s1中，碱性无机盐为碳酸氢钠或者碳酸氢钾。

5.根据权利要求2所述的一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤s1中，有机溶剂a为乙醇、二氧六环、二甲基亚砜、γ-戊内酯和甲醇中的一种。

6.根据权利要求2所述的一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤s2中，将双酚a二缩水甘油醚溶于有机溶剂b中，然后加入步骤s1制备的阻聚后的木质素进行交联反应，得到交联反应产物的方式为：将双酚a二缩水甘油醚加入有机溶剂b中，常温搅拌至双酚a二缩水甘油醚和有机溶剂b混合均匀，得到混合溶液，而后，将步骤s1制备的阻聚后的木质素加入到混合溶液中连续搅拌3h进行交联反应，得到交联反应产物。

7.优根据权利要求2所述的一种耐碱性木质素纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤s2中的有机溶剂b为丙酮-水溶液、γ-戊内酯、四氢呋喃-水溶液、乙醇-水溶液和二氧六环中的一种。

8.耐碱性木质素纳米微球在抗菌材料领域或印刷电路领域中的应用，所述耐碱性木质素纳米微球为权利要求1至权利要求7任一项所述的耐碱性木质素纳米微球。

9.一种利用耐碱性木质素纳米微球制备耐碱性木质素基银纳米微球的方法，其特征在于：所述耐碱性木质素纳米微球为权利要求1至权利要求7任一项所述的耐碱性木质素纳米微球；所述利用耐碱性木质素纳米微球制备耐碱性木质素基银纳米微球的方法，包括如下步骤：将耐碱性木质素纳米微球与银氨溶液进行混合，常温条件下搅拌一段时间后，离心分离得到纳米微球颗粒，对纳米微球颗粒进行冲洗后，进行冷冻干燥，得到耐碱性木质素基银纳米微球。

10.根据权利要求9所述的一种利用耐碱性木质素纳米微球制备耐碱性木质素基银纳米微球的方法，其特征在于：银氨溶液的浓度为9.85～10.05 mg/ml，将耐碱性木质素纳米微球与银氨溶液按照质量比为(1～98):(1～100)的比例进行混合，常温条件下搅拌2.5～3h后，离心分离得到纳米微球颗粒，对纳米微球颗粒使用乙醇冲洗至少一次，而后再用水冲洗至少一次，而后，进行冷冻干燥，得到耐碱性木质素基银纳米微球。

技术总结
本发明公开了一种耐碱性木质素纳米微球及其制备方法和应用。本发明中耐碱性木质素纳米微球是通过阻聚后的木质素和双酚二缩水甘油醚通过交联反应制备得到的；所述耐碱性木质素纳米微球在pH为7至11、浸泡时间为1至3h、搅拌速度为180rpm的条件下，均能够实现大部分耐碱性木质素纳米微球保持相对完整的形貌；所述阻聚后的木质素中包含有丰富的醛基和脂肪族羟基。本申请制备的耐碱性木质素纳米微球具有较佳的耐碱性，非常适用于与银氨溶液反应制备耐碱性木质素基银纳米微球，且通过计算，耐碱性木质素基银纳米微球中银的加载量高达70%。

技术研发人员：吉海瑞,马会尧,范玉飞
受保护的技术使用者：齐鲁工业大学（山东省科学院）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23