含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法

本发明属于含铁废弃物回收制备新能源材料领域，尤其涉及一种含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法。

背景技术：

1、值得注意的，诸多含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)中具有丰富的铁资源，然而这些资源存在浪费，并且对环境造成破坏。因此，开发一条含铁废渣制备铁基新能源材料的技术拥有巨大的应用价值。理论上，含铁废渣的回收利用可以用于铁粉、钢铁以及合金等材料的制备，但是，由于废渣颗粒粒径不均匀，含水量大，预处理困难，直接回收不具有经济价值，通常的处理方式是将其堆存在陆地或运往深海。

2、直接利用合成铁粉、钢铁或者合金的优势在于工艺成熟，步骤简单，可以直接破碎并烧结成产品回收金属元素，但这一过程中的高能耗、污染以及困难的预处理过程，使其经济型较低，制约这一工艺在含铁废渣回收领域的发展。堆存陆地或运往深海则降低了回收处理废渣的难度，但会造成环境问题，比如山体滑坡、重金属污染等，以及堆存对空间的占用和废渣中金属资源的浪费。

3、不同于以上提到的处理方式，当前最具潜力的含铁废渣回收技术是制备铁基新能源材料。回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂基于变废为宝的思想，将废弃铁渣中的铁元素浸出后选择性提取为粗制磷酸铁，然后经过两步纯化技术得到高纯磷酸铁后，固相法合成了高性能的磷酸铁锂。本回收技术十分有效并且较为简单，使得铁资源得到了更好的利用，并且有利于环境的保护。

4、首先，需要保证含铁废渣中的铁元素以较高的浸出效率浸出到溶液中。其次，通过加入磷源和ph值调节剂将浸出液中的铁元素选择性沉淀为粗制磷酸铁。但是，由于粗制磷酸铁中含有其他金属杂质并且元素比例失衡，直接制备的磷酸铁锂性能并不理想。因此，本方法又开发了粗制磷酸铁两步纯化工艺，进行结构修复和微观形貌调整，并去除其中的金属杂质，固相法得到了高性能的磷酸铁锂。

技术实现思路

1、本发明提供的一种含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，包括以下步骤：

2、步骤1，将含铁废渣溶解在酸性水溶液中，得到含各种金属离子的浸出液；

3、步骤2，将氧化剂加入到浸出液中，使得溶液中金属离子被氧化为最高价态；

4、步骤3，将磷源和ph值调节剂加入到浸出液中，调节溶液的ph值控制反应终点，析出粗制磷酸铁，洗涤烘干后得到粗制磷酸铁粉末；

5、步骤4，将粗制磷酸铁粉末分散于水溶液中，加入元素比例调节剂充分反应，洗涤烘干后得到一次纯化的磷酸铁粉末；

6、步骤5，将一次纯化的磷酸铁粉末溶解于酸溶液中，加入碱溶液使得粉末重结晶，洗涤烘干后得到高纯的磷酸铁粉末；

7、步骤6，将高纯磷酸铁粉末与锂源、碳源湿法球磨混合，烘干后在惰性气体氛围下固相法得到高性能的磷酸铁锂粉末。

8、进一步，步骤1所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种，酸渣比应在1至10之间，液固比应在1至10之间，温度应在20至120℃之间，时间应在0至10h之间。

9、进一步，步骤2所述的氧化剂为气体氧化剂(例如：臭氧等)、液体氧化剂(例如：过氧化氢等)、固体氧化剂(例如：重铬酸钾等)中的至少一种，其添加质量为浸出液质量的0wt％至20wt％。

10、进一步，步骤3所述的磷源为磷酸钠、磷酸铵、磷酸、植酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。步骤3所述的ph值调节剂为氨水、磷酸氢氨、氢氧化钠中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。

11、进一步，步骤3所述的反应终点的ph值应在0至5之间。

12、进一步，步骤4所述的ph值调节剂为磷酸钠、磷酸铵、磷酸、植酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。

13、进一步，步骤5所述的酸为草酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。步骤5所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、氢氧化钙中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。

14、进一步，步骤6所述的锂源为草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂的至少一种，其添加摩尔比为高纯磷酸铁粉末的0.8至1.2。步骤6所述的碳源为葡萄糖、聚乙二醇、鸡蛋清、聚乙烯醇中的至少一种，其添加质量为废旧磷酸铁锂粉末质量的0wt％至20wt％。

15、进一步，步骤6所述的湿法试剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷的至少一种，球磨时间在0小时至24小时之间。

16、进一步，步骤6中所述惰性气体为氮气、氩气和氩氢混合气中的至少一种。步骤6中所述焙烧温度为300℃至1000℃，焙烧时间为4小时至24小时。

17、与现有技术相比，本发明提出了含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法。该方法通过常压酸浸工艺，考察最佳的浸出条件，将含铁废渣浸出为具有复杂组分的浸出液，其中铁离子的浸出效率极高。通过加入氧化剂将溶液中的阳离子氧化为最高价态，用磷源和ph值调节剂将粗制磷酸铁从体系中选择性沉淀出。通过两步纯化工艺改善粗制磷酸铁的纯度和元素比例得到高纯磷酸铁，最后通过固相法制备得到高性能的磷酸铁锂；本发明通过开发先进的两步纯化工艺，选择性沉淀铁工艺，优化常规的湿法冶金工艺和固相法碳包覆工艺，成功实现由含铁废渣制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂；本发明中含铁废渣的铁元素浸出效率极高，浸出液的铁元素可以被选择性提取为粗制磷酸铁，经过两步纯化工艺后，磷酸铁的颗粒形貌结晶度更高，颗粒粒径更小，杂质被去除，元素比例被优化，湿法球磨使得材料混合均匀，复合碳源的加入也构成了良好的包覆层，最后通过高温煅烧制备的磷酸铁锂展现出优越的电化学性能；本发明开发的回收方法较为简单，成本较低，环境友好，普适性极高，制备的磷酸铁和磷酸铁锂均满足商用要求，技术具备较高的应用价值。

技术特征：

1.含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，主要包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤1所述的酸为硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种，酸渣比应在1至10之间，液固比应在1至10之间，温度应在20-120℃之间，时间应在0至10h之间。

3.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤2所述的氧化剂为气体氧化剂(例如：臭氧等)、液体氧化剂(例如：过氧化氢等)、固体氧化剂(例如：重铬酸钾等)中的至少一种，其添加质量为浸出液质量的0wt％至20wt％。

4.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3所述的磷源为磷酸钠、磷酸铵、磷酸、植酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5moll-1，步骤3所述的ph值调节剂为氨水、磷酸氢氨、氢氧化钠中的至少一种，其浓度应在0.1至5mol l-1。

5.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤3所述的反应终点的ph值应在0至5之间。

6.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤4所述的ph值调节剂为磷酸钠、磷酸铵、磷酸、植酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5moll-1。

7.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤5所述的酸为草酸、硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种，其浓度应在0.1至5moll-1，步骤5所述的碱为氢氧化钠、氢氧化锂、氨水、氢氧化钙中的至少一种，其浓度应在0.1至5moll-1。

8.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤6所述的锂源为草酸锂、氢氧化锂、碳酸锂的至少一种，其添加摩尔比为高纯磷酸铁粉末的0.8至1.2，步骤6所述的碳源为葡萄糖、聚乙二醇、鸡蛋清、聚乙烯醇中的至少一种，其添加质量为高纯磷酸铁粉末质量的0wt％至20wt％。

9.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤6所述的湿法试剂为乙醇、丙酮、二氯甲烷的至少一种，球磨时间在0小时至24小时之间。

10.根据权利要求1所述的含铁废渣回收制备高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的方法，其特征在于，步骤6中所述惰性气体为氮气、氩气和氩氢混合气中的至少一种，步骤6中所述焙烧温度为300℃至1000℃，焙烧时间为2小时至24小时。

技术总结
本发明公开了一种含铁废渣回收制备高性能磷酸铁，并进一步制备高性能磷酸铁锂的方法。该方法通过对含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)进行湿法冶金浸出工艺，考察最佳的浸出条件，得到铁离子高浸出效率的浸出液。随后向复杂组分的浸出液中加入氧化剂，磷源和pH值调节剂，根据溶液的pH值控制反应终点，得到粗制磷酸铁。接着，对粗制磷酸铁进行元素比例调节与杂质去除，得到高纯磷酸铁。最后，高纯磷酸铁通过球磨法和高温固相法合成高性能磷酸铁锂；即，本发明采用常压酸浸技术、选择性沉淀铁技术、元素比例、杂质纯化技术、碳包覆技术，实现离子高效浸出、离子选择沉淀、元素优化、杂质去除和原位碳包覆，实现回收含铁废渣(如：各种矿石尾矿以及废旧磷酸铁锂黑粉等)并得到高纯磷酸铁和高性能磷酸铁锂的目的。

技术研发人员：孟岩,肖丹,郭勇,申智中
受保护的技术使用者：四川大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23