一种多孔ZnOAg量子点AgCl光催化剂及其制备方法

本发明涉及纳米材料制备，环境保护和环境治理，具体涉及一种多孔zno/ag量子点/agcl光催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、能源和良好的生态环境是当今人类社会全球化可持续发展的基石和不可或缺的要素。随着工业化和全球化的快速发展，能源短缺和环境污染逐渐升级为威胁人类生存和发展的最严重的问题和难题。然而，化石燃料(主要是煤、天然气和石油)仍然是当今人类社会使用的主要能源，而同时这些能源都是不可再生的，当今人类正在消耗着子孙的能源，破坏着自己的生存环境。幸运的是，人们已经认识到了问题的严重性，开始寻找各种途径来减少化石能源的使用。而要从根本上解决这两个难题，则迫切需要探索清洁和取之不尽的新型能源来替代化石能源。由于这个原因，人类社会正在寻找可再生能源、清洁能源的非常规能源来取代人们对化石燃料的依赖。太阳能是地球上生命的主要能源来源，除了核能和其它一些正在探索的可再生能源之外，太阳能是替代化石燃料的最佳选择之一。但太阳能是分散的，其集中收集和储存技术目前还不完善，这阻碍了其充分利用。近几十年来，大量的研究发现，半导体光催化剂可以有效地利用太阳光分解水制氢、co2转化、固n2和降解有机污染物等，这为人类对太阳能的利用提供了新的希望。光生载流子的分离和迁移是提高光催化效率的关键因素。所以，制备在可见光下可以有效降解污染物的光催化剂成为热点。

2、半导体tio2、zno、sno2、wo3和bi2o3等，由于其在环境污染物降解和水裂解制氢方面的巨大应用潜力，近年来引起了更广泛的关注。其中，zno由于其相对较宽的带隙(约3.2ev)，对紫外光有很强的吸收能力，因而被认为是一种备受欢迎的良好的感光光催化剂材料。但是由于zno也具有光生电子-空穴分离率较低，仅对紫外光有响应，太阳能利用率低，在含氧的水介质中容易发生光腐蚀等缺点，导致其光催化活性较低，实际应用受到了限制。为了克服这些问题，对zno光催化剂进行修饰以提高其在太阳光下的光吸收和光催化活性是近年来的主要研究方向。半导体表面改性的有效方法之一是掺杂cu、ag、ce、au和mg等金属单质。此外，耦合半导体结构的形成可以有效地提高光吸收能力，同时减少光生电子-空穴的复合。

3、近年来，在间接z型异质结中，使用金属单质作为两相半导体之间的电子转移通道，可以使光生电子-空穴对得到有效的分离。因此，寻找具有表面等离子共振效应的高性价比的材料备受关注。du等人通过沉积法和光还原法制备了zno/ag/ag3po4复合材料。可见光照射120分钟后，该催化剂对环丙沙星的降解率达到87.1％，经过4次循环后，降解率仍高达75％。光催化活性的提高在于zno、ag3po4和ag的协同作用，以及纳米ag表面的等离子体共振效应(spr)增加了材料的比表面积，拓宽光催化剂对可见光的吸收范围，提高了制备材料的光催化活性。纳米贵金属的表面等离子共振效应可用于有效提高半导体光催化剂的催化性能[c y du,j h song,s y tan,et al.facile synthesis of z-scheme zno/ag/ag3po4composite photocatalysts with enhanced performance for the degradation ofciprofloxacin[j].materials chemistry and physics,2021,260:124136]。qin等人通过水热法结合一步还原法成功地合成了一种由ag和bi双纳米粒子(nps)同时修饰的biobr微球复合光催化剂。由于ag和bi双nps的spr效应，其制备的ag/bi-biobr复合材料显示出较强的光吸收能力、较宽的光吸收范围和窄带隙。同时，通过金属单质的导电子作用，半导体表面的光生载流子实现快速电荷分离，从而实现模拟太阳辐照下对布洛芬(ibp)的高效降解，其在60分钟内对ibp的降解率达到92.3％[m qin,k j jin,x y li,et al.novel highly-active ag/bi dual nanoparticles-decorated biobr photocatalyst for efficientdegradation of ibuprofen[j].environmental research,2022,206:112628]。liu等人采用简单的沉淀法和光沉积法将ag/agi均匀修饰在bi4ti3o12纳米花球表面。制备的ag/agi/bi4ti3o12复合材料在可见光照射下获得了超高的四环素(tc)去除率，其在50分钟内，对tc的降解率达到99.9％[j y liu,x y chang,y n cheng,et al.construction of novelag/agi/bi4ti3o12 plasmonic heterojunction:a study focusing on the performanceand mechanism of photocatalytic removal of tetracycline[j].chemosphere,2024,304:141306]。

4、基于上述思路，借助ag的表面等离子体共振效应、ag的光敏性和构筑z型异质结等的协同作用，可以设计一种新型的基于贵金属量子点修饰的金属氧化物/卤化银的复合光催化剂材料，该催化剂展现出卓越的光催化降解活性。在模拟太阳光照射下可以高效降解多种有机染料和抗生素。本发明采用简单的共沉淀法和光还原方法成功制备了具有z型异质结和spr效应的zno/ag量子点/agcl光催化剂(简写为zno/ag-qds/agcl)。在ag-qds的作用下，光生载流子可以快速分离，光生电子从zno的导带转移到agcl的价带并于agcl价带上的空穴进行复合，使zno价带上的空穴与agcl导带上的电子得以保留，从而实现光生载流子快速分离。本发明合成的zno前驱体为有序介孔结构，可以高效吸附有机染料和抗生素，同时在zno上也集中了大量的h+和oh-捕获空穴所得到的·oh，从而达到h+和·oh对有机染料和抗生素的高效降解。本发明制备的zno/ag-qds/agcl光催化剂可以高效降解多种有机染料以及抗生素，其在有机染料光催化降解领域具有很好的应用前景，并为z型异质结的构筑和光催化过程中活性基团的调控提供了新的方法和设计思路。

5、由于卤化银是所有银盐中光稳定性最差的，因此，它们才被用作照相底片的光反应原材料，也是因为此原因，如果不采用一些独特的方法不可能在卤化银的表面上形成ag量子点。虽然zno和agcl组合构建的复合材料已有较多的报道，但是现有报道和本发明无论从形貌、结构特性、材料设计、制备方法、以及性能特性上都有着本质的区别。(1)从材料所具有的形貌和结构特性上来看，本发明所制备的材料呈现出一种3d树枝状形貌，该形貌提供了较大的比表面积和多孔的结构特性，而该结构特性拥有更高的比表面积，更多的活性位点，非常有利于对有机污染物的吸附。(2)由于agcl遇光分解后生成单质ag，如果没有特殊的策略无法保持agcl稳定存在于制备材料中，特别是本发明制备的是一种光催化剂，其必须在光照条件下工作。本发明所采用的zno前驱体是一种有序介孔形貌，本领域的研究人员可以易想到通过将zno和agcl组合构筑复合材料，但是，无法易想到为了保证光催化反应过程中agcl不分解，通过将agcl组装到多孔zno基体的孔道中的方法来提高agcl在有光工作环境下的稳定性。(3)本发明通过独特的材料制备工艺设计实现了ag-qds修饰的zno/agcl复合材料。本领域的研究人员可以易想到通过将zno和agcl组合构筑复合材料，也可以易想到将单质ag包覆在agcl的表面上提高agcl稳定性的同时实现zno和agcl的稳定复合，但是，由于agcl遇光分解后生成单质ag，如果没有特殊的策略无法保持agcl稳定存在于制备材料中，或者只能获得ag包覆的agcl，无法易想到通过将agcl组装到多孔zno基体的孔道中的方法，依赖zno孔道的保护作用，使得激发光仅仅能实现孔道口附近和zno基体表面残余且高度分散的agcl的分解，从而光还原出ag-qds分布在agcl表面与zno组合构筑z型异质结，将光生电子-空穴对有效分离。(4)由于agcl的光不稳定性，本领域的研究人员可以易想到该异质结构用于非光照环境中的功能领域，却难想到用该复合材料进行光催化有机污染降解；可以易想到zno/ag/agcl复合材料可以用于光催化领域，但不会易想到agcl可以裸露着和zno进行复合。(5)本领域的研究人员能够想到用水热法进行材料合成，但并不容易想到采用光还原ag-qds诱导agcl棒状颗粒的原位重排；即使想到了本发明的试验方法，但是，材料用量、模板法煅烧温度、光还原时间等参数对制备材料的结构有着巨大的影响。从材料性能上来看，本发明制备的材料对多种有机染料和抗生素具有高效降解特性，这是本领域科研人员最不易获知的。(6)在现有的关于zno和ag/agcl的三元复合材料的报道中，也有将其用于光催化的研究，但没有通过光还原方法制备出ag-qds的，而且这些报道中所制备的zno/ag/agcl复合材料并没有强的降解有机污染物的性能。这说明，并不是zno和ag/agcl构成的复合材料都会具有有机污染物降解性能，在zno和ag/agcl构筑成异质结的同时，还要求材料拥有本发明的微观结构，同时需要ag-qds的表面活化作用才能实现高效降解性能。因此，本发明涉及的技术并非本研究领域科研人员根据其所掌握的专业知识所能易知的结果。

6、本发明通过采用模板法合成了有序多孔结构的zno前驱体，再通过直接沉淀法将agcl组装到有序多孔zno的孔道中，同时，zno在与agcl复合的过程中，zno前驱体颗粒发生重排，附着在已经形成的纳米棒状结构的agcl表面上对其实现了包裹作用，使得激发光仅能通过zno颗粒的孔道或者zno重排后的颗粒之间的间隙照射到agcl组分的表面上，从而通过光还原法将分散的ag+还原成ag-qds分散在agcl外表面上，最终构筑了三维树枝状zno/ag-qds/agcl z型异质结复合光催化剂。制备的光催化剂在可见光下，对亚甲基蓝(mb)、甲基橙(mo)、罗丹明b(rhb)、刚果红(cr)等有机染料和抗生素诺氟沙星(nor)表现出十分优异的光催化降解性能。在可见光激发下，本发明制备zno/ag-qds/agcl光催化剂在4分钟内对mb的降解率达97.19％，在8分钟内对rhb的降解达98.91％；在10分钟内对cr的降解率达97.92％，在10分钟内对mo的降解率达98.39％，在15分钟内对nor的降解率达98.44％。本发明的zno/ag-qds/agcl催化剂在光降解过程中摆脱了传统光降解需要氙灯和机械搅拌的局限性，在自然光无机械搅拌的条件下(直接放在太阳光下照射)，其对上述有机污染物的降解效率也优于大多数现有报道的光催化剂在氙灯和机械搅拌条件下的光催化活性。本研究提供了调控光降解活性基团的有效策略，实现了有机染料和抗生素快速光降解，提高了光催化剂的实际应用性。

7、本发明制备的材料形貌特殊，能级结构和材料结构经过精心设计，从而实现了短时间内高效降解多种有机染料及其抗生素，自然光下也可实现对有机染料的降解，稳定性高，重复率高，从而导致本发明制备的光催化剂性质优良且独特，材料的制备工艺参数是经过细致摸索一个个参数确定的，所以本发明产品形貌上具有新颖性，产品性能上具有先进性和独特性，制备方法上具独创性，材料制备成本低廉。制备材料在印染、农药、制药和印刷等领域的污水处理，气敏器件，发光基体材料，半导体传感器等诸多领域拥有极其广泛的应用前景。本发明探索出的材料合成方法为其他复合材料制备，其他半导体材料的合成提供了前车之鉴。

技术实现思路

1、本发明制备了一种高效降解多种有机染料和抗生素的zno/ag-qds/agcl光催化剂，其特征在于，制备的zno/ag量子点/agcl光催化剂以具有多孔结构的zno前驱体纳米颗粒重排获得的棒状结构为基体，agcl客体组分分布在多孔结构的zno的孔道中，避免了agcl在光照的情况下发生分解反应，而zno基体纳米孔道边缘裸露的agcl在光照的条件下分解成ag量子点散在zno和agcl之间，从而使zno和agcl之间形成了典型的z型异质结结构，促进光生电子和空穴的分离，导致zno/ag量子点/agcl光催化剂在可见光及太阳光照射下对多种染料和抗生素表现出非常高效的光催化降解性能。

2、先采用模板法合成有序介孔状的zno，通过直接沉淀法将agcl组装到zno基体的孔道中，再通过光还原方法成功还原出ag-qds附着在agcl表面，形成一种3d树枝状形貌的结构，半导体ag-qds/agcl具有比半导体zno更负的导带(cb)，zno具有比ag-qds/agcl更低的价带(vb)，构筑了典型的z型异质结结构，有序介孔状结构的zno作为复合材料的基体，具有化学物理稳定、环境友好和低成本等特性，将ag制成量子点并分散在棒状agcl的外表面上避免了ag-qds的团聚，而ag-qds/agcl既可以和zno形成异质结构，提高材料表面活性位点浓度，又能提供量子点的尺寸效应，提高材料的比表面积和表面活性，该结构极其有利于有机污染物的降解。zno/ag-qds/agcl z型异质结复合光催化剂在可见光下，对mb、mo、rhb、cr和nor表现出十分优异的光催化降解性能，在4分钟内对mb的降解率达97.19％，在8分钟内对rhb的降解达98.91％，在10分钟内对cr的降解率达97.92％，在10分钟内对mo的降解率达98.39％，在15分钟内对nor的降解率达98.44％。zno/ag-qds/agcl催化剂在光降解过程中摆脱了传统光降解需要氙灯和机械搅拌的局限性，在自然光无机械搅拌的条件下，其对有机染料的降解也具有优秀的光催化特性。本研究提供了调控光降解活性基团的有效策略，实现了有机染料和抗生素快速光降解，提高了光催化剂的实际应用性。并且该光催化剂在经过五次循环降解有机污染物后仍具有优异的光催化性能，说明具有良好的稳定性和较高的可重复性。

3、本发明设计的光催化剂是这样实现的：本发明通过采用模板法合成了有序多孔结构的zno前驱体，再通过直接沉淀法将agcl与有序多孔zno复合，zno前驱体在与agcl复合的过程中，zno前驱体颗粒发生重排，附着在已经形成纳米棒结构的agcl的表面上对agcl实现了包裹和保护作用，使得激发光仅能通过zno颗粒的孔道或者zno重排后的颗粒之间的间隙照射到agcl组分的表面上，从而通过光还原法将分散的ag+还原成ag-qds分散在agcl外表面上，最终构筑了三维树枝状zno/ag-qds/agcl z型异质结复合光催化剂。此外，原材料配比、模板法的煅烧温度和光还原时间等参数也都直接影响制备材料的结构和降解性能，采用本发明方法资源丰富，原料廉价，合成过程操作简单，效率高，其具体步骤为：

4、(1)多孔zno前驱体的制备

5、有序介孔结构的zno前驱体是本发明获得ag量子点的先决条件，本发明中多孔zno前驱体的合成是以醋酸锌(zn(ch3coo)2·2h2o)作为zn源，十六烷基三甲溴化铵(ctab)为模板剂，采用模版法合成的，具体的制备流程如下：

6、取适量的zn(ch3coo)2·2h2o溶于定量的去离子水中，按照zn∶ctab＝1∶1～1∶20摩尔比加入定量的ctab，加入2m naoh沉淀剂，在80℃下搅拌1-10h，用lioh将上述混合溶液的ph调节至9-10，继续搅拌1-10h，将生成的沉淀物进行过滤、洗涤和干燥，把所得样品进行研磨后转移至马弗炉中，550℃煅烧2-24h后，得到多孔zno前驱体白色粉末；

7、(2)多孔zno/ag量子点/agcl光催化剂的制备

8、由于agcl遇光分解后生成单质ag，如果没有特殊的策略无法保持agcl稳定存在于制备材料中，或者只能获得ag包覆的agcl，根本没办法获得ag量子点，特别是本发明制备的是一种光催化剂，其必须在光照条件下工作，为了保证光催化反应过程中agcl不分解，且在zno和agcl之间形成ag量子点，本发明中zno/ag量子点/agcl光催化剂的设计思想是以具有多孔结构的zno为基体，将agcl组装到zno基体的孔道中以保护其免受激发光的分解作用，同时，位于zno基体的纳米孔道结构边缘和在zno表面残余且高度分散的agcl由于能够接受到光照而发生分解，生成了ag量子点，具体制备方法如下：

9、取适量的zno前驱体置于去离子水中进行超声分散，在上述分散液中按照1∶1的摩尔比加入定量的agno3(作为ag源)和十六烷基三甲基氯化铵(简写为ctac，作为cl源)，并将其在避光的条件下搅拌处理1～15小时，将上述暗反应后的反应体系置于氙灯下进行光还原反应0.5～10小时，反应产物经离心，洗涤，干燥后得到zno/ag量子点/agcl光催化剂(简写为zno/ag-qds/agcl)。

技术特征：

1.一种多孔zno/ag量子点/agcl光催化剂，其特征在于，制备的zno/ag量子点/agcl光催化剂以具有多孔结构的zno前驱体纳米颗粒重排获得的棒状结构为基体，agcl客体组分分布在多孔结构的zno的孔道中，避免了agcl在光照的情况下发生分解反应，而zno基体纳米孔道边缘裸露的agcl在光照的条件下分解成ag量子点散在zno和agcl之间，从而使zno和agcl之间形成了典型的z型异质结结构，促进光生电子和空穴的分离，导致zno/ag量子点/agcl光催化剂在可见光及太阳光照射下对多种染料和抗生素表现出非常高效的光催化降解性能。

2.一种如权利要求1所述的多孔zno/ag量子点/agcl光催化剂的制备方法，其具体步骤为：

技术总结
本发明涉及一种多孔ZnO/Ag量子点/AgCl光催化剂及其制备方法，属于纳米材料，环境保护和环境治理等技术领域。其特征在于，采用模板法制备多孔ZnO前驱体，直接沉淀法复合AgCl，光还原法负载Ag量子点，制备的ZnO/Ag量子点/AgCl中AgCl客体分布在多孔ZnO的孔道中，避免了AgCl发生光分解反应，而ZnO基体纳米孔道边缘裸露的AgCl光分解成Ag量子点，从而使ZnO和AgCl之间形成了典型的Z型异质结结构，ZnO/Ag量子点/AgCl光催化剂在可见光及太阳光照射下对多种染料和抗生素表现出非常高效的光催化降解性能。该材料在印染、制药、印刷和残余农药去除等领域具有广阔的应用前景。

技术研发人员：于辉,朱雪雯,杨铭,李文玉,董相廷
受保护的技术使用者：长春理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23