一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法与流程

本发明属于钪氧化物提纯，具体涉及一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法。

背景技术：

1、钪及其化合物具有许多优良性能，其在能源材料、超导、电子产品等方面有着广泛应用，例如铝钪合金由于密度小、强度大、硬度高、热稳定性好等优点，广泛用于宇航、航空、导弹、船舶等领域，高纯氧化钪制成的激光器和各种电光源器件可应用于军工、民用等领域，近几年来随着通信技术的快速发展，作为电光源材料重要添加剂的钪的市场需求量将进一步增加。然而氧化钪的纯度对于其可应用的领域有着重要影响，目前我国生产的氧化钪纯度大部分较低，无法直接应用于激光、电光源等高精度领域，需要进一步提纯，而现有的氧化钪分离提纯工艺大多很难达到应用要求。

2、现有技术中主要是从含钪矿石、赤泥、钛白废酸、氧氯化锆废酸、氯化烟尘、冶炼钨锰铁产生的炉渣中回收钪，回收工艺多为无机酸溶解、化学沉淀法除杂、萃取除杂、碱性物质或草酸沉淀钪、沉淀物进一步提纯的一个或多个过程的结合，对于低浓度含钪溶液，可通过离子交换法对钪进行富集，最终产品多为氧化钪，然而其纯度往往较低，价值不高，无法满足高精度领域应用的要求。氢氧化钪、氧化钪粗品、草酸钪作为制备高纯氧化钪常见的重要过程中间品，对其进一步纯化制备高纯氧化钪的方法常为：将中间品用酸溶解后再通过化学沉淀法预先除杂或溶剂萃取法除杂或离子交换法进行杂质分离、分离杂质后的含钪溶液再进行溶剂萃取或采用化学沉淀法提取钪，最后将沉淀物经高温煅烧制备得到氧化钪，但目前没有一种萃取剂能够针对性的通过一次萃取将钪和所有杂质元素全部分离开，要制备高纯度的氧化钪通常需要两种以上萃取剂联合萃取，经过多次萃取和反萃后才能达到所需纯度，这无疑会使提钪的流程冗长复杂、增加运行成本。由于采用萃取剂对钪进行萃取的同时，往往会同时将多种杂质共萃，包括常与钪伴生的钨、铀、钍、铁、锌、钛、锆、铝等杂质，并且难以通过常用的反萃剂将上述杂质与钪分离，反萃困难，或者萃取和反萃过程容易出现乳化现象，难以分相，其中当采用碱反萃时，碱用量较大，并且对钪的反萃也不具有选择性，当采用酸进行反萃时，钪的反萃率较低，对钪的反萃率同样不具备选择性，钪回收率较低，往往无法制备高纯/超高纯氧化钪，不能满足高端领域方面的要求。

3、因此，研究开发只用一种萃取剂一次萃取就能够将钪和所有杂质元素全部分离开，而获得高纯度的氧化钪的制备方法非常重要。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上述技术问题，提供一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，该方法能够只用一种萃取剂一次萃取就可以将钪和所有杂质元素全部分离开，而获得高纯度的氧化钪。

2、本发明的技术方案为：

3、一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，包括以下步骤：

4、(1)一次溶解钪渣：将粗制钪渣破碎、加水浆化，加入硫酸溶液溶解，反应，控制反应终点ph为0.5-1.5，反应结束后固液分离，得到硫酸不溶物和含钪酸溶液；

5、(2)萃取：将含钪酸溶液过滤，得到含钪萃原液，向含钪萃原液中加入复合萃取剂，所述复合萃取剂组成包括钪萃取剂、改质剂、稀释剂，对钪进行萃取，萃取结束后分相，得到萃余液和含钪有机；

6、(3)洗涤和反萃：对含钪有机加水洗涤，洗涤结束后分相，得到一次洗液和洗涤后有机；向洗涤后有机中加入亚硫酸钠溶液对钪进行反萃取，控制反萃终点ph为3.5-5.5，反萃取结束后分相，得到亚硫酸钪沉淀浆体和反萃后有机；

7、(4)二次溶解：将亚硫酸钪浆体加水浆化，通入空气溶解，溶解时间为4-6h，溶解结束后固液分离，得到不溶物和钪溶解液；

8、(5)沉淀：向钪溶解液中加入沉淀剂进行沉钪反应，反应结束后固液分离，得到精制钪渣和沉钪后液；

9、(6)再洗涤：对精制钪渣加水浆化洗涤，洗涤结束后固液分离，得到二次洗液和洗涤后钪渣；

10、(7)煅烧：将洗涤后钪渣于700-1000℃条件下煅烧1-4h，煅烧气氛为空气或氧气，得到高纯氧化钪。

11、优选地，本发明所述步骤(1)中，粗质钪渣主要成分为：氢氧化钪、草酸钪、氧化钪、碳酸钪中的任意一种，为现有技术中常见的高纯氧化钪制备的重要过程中间品，纯度为50-95％，上述几种中间品均可通过硫酸溶液将其中的钪溶出，作为制备高纯氧化钪的原料。

12、粗制钪渣的一次溶解过程主要发生的化学反应如下：

13、2sc(oh)3+3h2so4＝sc2(so4)3+6h2o (1)

14、sc2(c2o4)3+3h2so4＝sc2(so4)3+3h2c2o4 (2)

15、sc2o3+3h2so4＝sc2(so4)3+3h2o (3)

16、sc2(co3)2+3h2so4＝sc2(so4)3+3h2o+2co2(4)。

17、优选地，本发明所述步骤(1)中，加水浆化时液固质量比为5-20：1，反应时间为1-4h，反应温度为20-95℃，加入的硫酸溶液质量分数为50-98％。另外，本发明步骤(3)中，为便于进行下一步的萃取，以及将粗制钪渣中的钪尽可能全部溶出，提高钪的溶出率和回收率，钪渣的一次溶解过程中终点ph为0.5-1.5，当ph过低时，一方面硫酸用量大不利于节约成本，另一方面，不利于萃取时调控相比，且萃取效果不佳，当ph高于1.5，萃取时容易产生乳化问题，导致分相困难，生产效率低，并且多种杂质离子将被共同萃取，为循环利用萃取剂，对其再生时将消耗大量试剂、再生流程长，不利于提高生产效率，通过控制钪渣的一次溶解ph为0.5-1.5，可降低萃取剂的再生频次，提高生产效率，提高钪的溶出率和回收率。

18、优选地，本发明所述步骤(2)中，复合萃取剂为体积比为10-20：70-85：5-10钪萃取剂、稀释剂和改质剂的混合物，通过控制萃取体系比例可将萃取体系控制在较低的粘度，有利于萃取结束后快速分相，通过控制合适的相比，一方面可控制萃取体系的ph、防止由于萃原液比例过大导致乳化，另一方面，可确保目标元素的高萃取率(钪萃取率大于95％)。相比较小时虽然钪的萃取效果较好，但会导致萃取剂利用率低，相比过大时，容易产生乳化现象，难以分相，生产效率降低，为保证钪的萃取率与快速分相，应当控制萃取时相比o/a＝2-10:1，萃取时主要发生的化学反应如下：

19、3hr+sc3+→scr3+3h+ (5)。

20、优选地，本发明所述钪萃取剂为有机磷酸或中性磷萃取剂，优选p204、p507、cyanex272、tbp；所述改质剂为异辛醇；所述稀释剂为磺化煤油。萃取之前将含钪酸溶液经精密过滤可去除其中的悬浮物、固体颗粒等，结合萃取时改质剂的加入，可大大减少萃取时乳化现象，提高生产效率；稀释剂的主要作用在于降低萃取体系的粘度，稀释剂优选磺化煤油，改质剂的主要作用在于减少萃取时乳化现象的发生，提高分相速度，改质剂优选异辛醇。

21、对含钪有机加水洗涤的目的在于将有机中夹带的离子洗涤去除，以免在反萃时杂质离子引入到亚硫酸钪浆体中，降低最终产品的纯度；实验证明洗涤时加水量按照相比2-5：1时对夹带离子的洗涤效果较好，为降低能耗，洗涤温度常温即可，洗涤时间5min以上即可，兼顾生产效率，洗涤时间控制在5-20min。反萃时主要发生的化学反应如下：

22、2scr3+3na2so3→sc2(so3)3↓+6nar (6)。

23、反萃时，优选地，本发明所述亚硫酸钠溶液质量浓度为100-200g/l，浓度过高或过低，均不利于后续控制反萃取的相比，反萃取时容易产生乳化现象、分相困难问题，反萃取时相比为o/a＝1:1-3:1。反萃终点ph必须不低于3.5，否则不能发生上述生成亚硫酸钪的反应，ph过低，钪不能与亚硫酸根离子结合，钪仍然负载于有机相中，钪不进入水相，ph过高，造成反萃试剂的浪费，并且当反萃体系为中性偏碱时，钪反萃率极低，不利于提高钪的回收率，因此，出于节约成本和提高钪回收率的目的，反萃时应当控制在ph为3.5-5.5。反萃时仅有钪被反萃至水相中，其余元素基本都留在有机相中，得到的亚硫酸钪纯度较高，有利于后续制备高纯和超高纯氧化钪，通过采用亚硫酸钠溶液为反萃剂，控制反萃取时的相比、温度、反萃剂浓度、反萃终点ph等条件，可实现有机相中钪的选择性反萃，钪与粗制钪渣中的其他杂质如钨、铀、钍、铁、锌、钛、锆、铝等可实现分离，钪的反萃率达到95％以上。本发明不需多种萃取剂结合进行萃取、不需多级反萃、也不需在钪萃取之前对其中的杂质离子预先除杂，并且经过二次溶解、沉淀、洗涤、煅烧过程就可制备得到高纯的氧化钪(氧化钪纯度大于99.99％)。

24、由于反萃得到的是含有少量亚硫酸钠溶液的亚硫酸钪固体，其不稳定，当存在氧化剂时会与氧化剂反应，转化为硫酸钪溶于水中，为对得到的亚硫酸钪进行纯化后制备高纯氧化钪，可向其中按照亚硫酸钪浆体和水质量比1:2-1：5加水、氧气对进行二次溶解，得到硫酸钪溶液，以确保二次溶解完成之后溶液中钪浓度保持在5-30g/l(硫酸钪不饱和状态)，再通过化学沉淀法等对其进一步提纯。

25、优选地，本发明所述步骤(5)中，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、、氨水、草酸中的一种，所述沉淀剂用量按照沉淀剂与钪反应过量系数为1.5-2.5加入，当沉淀剂用量低于过量系数1.5时，钪的沉淀率低，不利于提高钪的回收率，沉淀剂用量过高时，一方面造成沉淀剂的浪费，另一方面，会将溶液中的少量杂质离子也一并沉淀，降低最终氧化钪的纯度，沉淀反应温度为20-80℃，时间为1-4h。沉淀过程可将硫酸钪溶液中的杂质离子，如钠离子、亚硫酸根离子置换出来，沉淀时发生的主要化学反应如下：

26、sc3++3oh-→sc(oh)3 (7)

27、2sc3++3co32-→sc2(co3)3 (8)

28、sc3++3nh3·h2o→sc(oh)3+3nh4+ (9)

29、2sc3++3h2c2o4→sc2(c2o4)3+6h+ (10)

30、为了获得较好的浆化洗涤效果，优选地，本发明所述步骤(3)中，洗涤时加水量按照相比2-5：1，洗涤温度常温，洗涤时间为5-20min；所述步骤(6)中，洗涤过程液固质量比为2-5：1，洗涤温度为常温，洗涤时间为0.5-1h。

31、优选地，本发明所述步骤(2)中萃取和步骤(3)中反萃取，时间均为5-20min，温度均为20-45℃。

32、为了获得更高纯度的氧化钪(99.99％以上)，一次得到氧化钪后，再重复步骤(1)-(7)。

33、由于采用上述技术方案，本发明的有益效果为：

34、1、本发明方法中采用亚硫酸钠溶液反萃钪的方式，就能够只用一种萃取剂一次萃取就可以将钪和所有杂质元素全部分离开，而获得高纯度的氧化钪。

35、2、本发明的提纯流程短，工艺简单，特别是萃取时，不需要多种萃取剂联合萃取，且本发明方法使得萃取和反萃时钪具有良好选择性，最终获得高纯度的氧化钪。

技术特征：

1.一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，粗质钪渣主要成分为：氢氧化钪、草酸钪、氧化钪、碳酸钪中的任意一种，质量分数为50-98％。

3.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(1)中，加水浆化时液固质量比为5-20：1，反应时间为1-4h，反应温度为20-95℃，所述硫酸溶液质量分数为50-98％。

4.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(2)中，复合萃取剂为体积比为10-20：70-85：5-10钪萃取剂、稀释剂和改质剂的混合物，萃取时相比o/a＝2：1-10：1。

5.如权利要求4所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述钪萃取剂为有机磷酸或中性磷萃取剂；所述改质剂为异辛醇；所述稀释剂为磺化煤油。

6.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，亚硫酸钠溶液质量浓度为100-200g/l，反萃取时相比为o/a＝1:1-3:1。

7.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(4)中，亚硫酸钪浆体和水质量比1:2-1:5。

8.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(5)中，沉淀剂为氢氧化钠、碳酸钠、氨水、草酸中的一种，所述沉淀剂用量按照沉淀剂与钪反应过量系数为1.5-2.5加入，沉淀反应温度为20-80℃，时间为1-4h。

9.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(3)中，洗涤时加水量按照相比2-5：1，洗涤温度常温，洗涤时间为5-20min；所述步骤(6)中，的洗涤过程液固质量比为2-5：1，洗涤温度为常温，洗涤时间为0.5-1h。

10.如权利要求1所述由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，其特征在于：所述步骤(2)中萃取和步骤(3)中反萃取，时间均为5-20min，温度均为20-45℃。

技术总结
本发明属于钪氧化物提纯技术领域，具体涉及一种由粗制钪渣制备高纯氧化钪的方法，包括以下步骤：(1)一次溶解钪渣：将粗制钪渣破碎、浆化，加入硫酸溶液，反应，固液分离，得到硫酸不溶物和含钪酸溶液；(2)萃取：将含钪酸溶液过滤，加入钪萃取剂、改质剂、稀释剂对钪进行萃取，萃取结束后分相，得到萃余液和含钪有机；(3)洗涤和反萃：洗涤，分相，得到一次洗液和洗涤后有机；向洗涤后有机中加入亚硫酸钠溶液进行反萃取，分相，得到亚硫酸钪沉淀浆体和反萃后有机；(4)二次溶解；(5)沉淀；(6)再洗涤；(7)煅烧。本发明方法能够只用一种萃取剂一次萃取就可以将钪和所有杂质元素全部分离开，获得高纯度的氧化钪。

技术研发人员：况鑫,陈吉仙
受保护的技术使用者：广西银亿高新技术研发有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23