一种臭氧间歇反向催化膜净水装置及利用其深度净水的方法
本发明属于水处理与环境保护领域，具体涉及一种臭氧间歇反向催化膜净水装置及利用其深度净水的方法。
背景技术：
1、随着水资源不足和水环境污染问题的日益严重以及全球都面临着不断增长的饮用水需求。水处理领域常用的膜分离技术，主要为压力差为推动力的微滤、超滤、纳滤和反渗透。
2、催化臭氧氧化作为一种新兴的高级氧化技术，在实际应用中主要体现为对污染物的去除效果更好。其作用机理可以理解为：利用溶液中金属离子、金属氧化物或负载到载体上的金属氧化物等与臭氧发生反应，促进臭氧分子的分解，从而产生强氧化性的活性自由基，强化臭氧化性能。
3、膜材料的改性是指通过一定的手段和方法改变滤膜的理化性质(如亲疏水性、膜孔径、粗糙度、电荷性质等)，使改性膜获得特异性功能，提高其亲水性能、截留性能及抗污染性能等。膜表面预涂锰氧化物后，其吸附过程会加速生物滤饼层的形成，从而强化膜处理系统净水效能。有研究报道称在膜表面涂覆锰氧化物后发现，膜处理系统对锰去除率高达95.4％，对uv 254和doc的去除率也有所提升，分别为41.94％和28.54％。有研究报道称在膜表面预沉积生物炭(bc)，结果表明地表水中doc、uv 254和荧光性物质等有机污染物的去除率显著提高，其中doc和uv 254的平均去除率分别从16.7％和10％提高到34.1％和39.9％。
4、膜处理系统存在一定程度的膜污染，膜污染是指处理水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学相互作用或机械作用而引起的在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，使膜产生分离性能下降的不可逆变化现象。微生物代谢产生的胞外聚合物(eps)也会进一步增加滤膜的过滤阻力，这些缺陷的存在限制了该技术的推广应用。目前常规膜清洗方法有物理法和化学法，其中物理法包括正向冲洗、反向冲洗、超声波清洗等，主要面向一些可逆污染物及无机颗粒物。在膜污染控制和膜清洗的过程中，不可避免会对生物滤饼层的结构产生一定影响，但由于生物滤饼层的形成是一个可逆的动态过程，会在后续的滤水过程中再次建立，继续行使其有机污染物降解及过滤功能。因此，膜污染控制和膜清洗对于膜处理系统效能的影响是积极的。
5、臭氧将剩余的大分子有机物氧化成小分子有机物，保证了超滤膜后出水的化学安全性，同时又使超滤膜截留较少的有机物，膜孔不易被堵塞，从而减轻有机物对膜造成的膜污染。
6、但是膜处理系统中存在着小剂量臭氧无法有效缓解膜污染、正向臭氧冲洗因路径长而消耗大剂量臭氧从而造成不必要臭氧浪费等亟待解决的问题。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决现有膜处理系统中的小剂量臭氧无法有效缓解膜污染、正向臭氧冲洗因路径长而消耗大剂量臭氧从而造成不必要臭氧浪费的问题，而提供一种臭氧间歇反向催化膜净水装置及利用其深度净水的方法。
2、为了实现上述目的，本发明提供了一种臭氧间歇反向催化膜净水装置及利用其深度净水的方法，本发明使用单金属氧化物或者双金属氧化物制备了催化膜3-2，臭氧间歇反向冲洗后臭氧在催化膜3-2孔中被金属氧化物催化促进了羟基自由基ho·的生成，羟基自由基(ho·)使膜孔内污染物受到破坏，进而缓解了膜孔的不可逆污染。
3、一种臭氧间歇反向催化膜净水装置包括废水收集模块、废水预处理模块、催化膜模块、臭氧间歇反洗模块、净化水检测模块、循环模块、净化水收集模块；
4、所述的废水收集模块包括进水管1-1、恒位水箱1-2、臭氧尾气破坏器1-3、压力传感器1-4、恒位水箱出水阀1-5；
5、所述的废水预处理模块包括预处理池2-1、生物炭2-2、垫层2-3；所述的催化膜模块包括支撑网结构3-1、催化膜3-2；
6、所述的臭氧间歇反洗模块包括臭氧发生器4-1、臭氧反冲洗阀4-2、反冲洗阀一4-3、反冲洗水箱4-4、通气孔4-5、溢流孔4-6、反冲洗水泵4-7、反冲洗干管4-8、反冲洗阀二4-9、反冲洗支管4-10；
7、所述的净化水检测模块包括净化水出水阀一5-1、水质检测仪5-2、净化水出水干管5-3；
8、所述的循环模块包括回流阀一6-1、回流管一6-2、溢流管6-3、溢流阀6-4、回流阀二6-5、回流管二6-6、回流水泵6-7、循环水箱6-8；
9、所述的净化水收集模块包括通气孔7-1、净水收集水箱7-2、净水出水阀7-3；
10、所述的废水收集模块中恒位水箱1-2顶端设有臭氧尾气破坏器1-3，底部设有压力传感器1-4和恒位水箱出水阀1-5，恒位水箱1-2的上部还有进水管1-1相连通；
11、所述的生物炭2-2和垫层2-3设置在预处理池2-1中，生物炭2-2为废水预处理模块的滤料，滤料下方为垫层2-3，垫层2-3下方为催化膜模块中的支撑网结构3-1，支撑网结构3-1分上下两部分，中间固定催化膜3-2，最底层为臭氧间歇反洗模块中的反冲洗干管4-8和反冲洗支管4-10；废水预处理模块上方设有恒位水箱1-2；
12、所述的臭氧间歇反洗模块中臭氧反冲洗阀4-2前端接入臭氧发生器4-1；反冲洗干管4-8与反冲洗水泵4-7相通，位于预处理池2-1内部最底部的反冲洗干管4-8上有若干反冲洗支管4-10，位于预处理池2-1和反冲洗水泵4-7之间的反冲洗干管4-8上设有反冲洗阀二4-9；
13、所述的臭氧间歇反洗模块中反冲洗水泵4-7通过管道与反冲洗水箱4-4相通，反冲洗水箱4-4顶端设有通气孔4-5，上部设有反冲洗水箱溢流孔4-6；
14、所述的臭氧间歇反洗模块的出水口处设有水质检测仪5-2且在水质监测仪5-2的入水端接入净化水出水阀一5-1；净化水出水干管5-3通过反冲洗管路与反冲洗水箱4-4相连通，反冲洗管路上设有反冲洗阀一4-3；
15、所述的循环模块中循环水箱6-8分别通过回流管一6-2和回流管二6-6与废水预处理模块的预处理池2-1和废水收集模块中恒位水箱1-2相连且循环水箱6-8与恒位水箱1-2形成回流并在循环水箱6-8底端的回流管道上设有回流水泵6-7；回流管6-2上设有回流阀一6-1；回流管二6-6上设有回流阀二6-5；
16、所述的恒位水箱1-2通过恒位水箱出水管与预处理池2-1相连通，预处理池2-1的底端通过净化水出水干管5-3与净水收集水箱7-2相连通，净水收集水箱7-2与净水出水阀7-3相连通；循环水箱6-8的上端通过溢流管6-3与恒位水箱1-2相连通；溢流管6-3上设有溢流阀6-4。
17、一种臭氧间歇反向催化膜净水装置深度净水方法，具体是按以下步骤完成的：
18、一、将待处理水通过进水管1-1进入到恒位水箱1-2中，关闭回流阀一6-1、臭氧反冲洗阀4-2、反冲洗阀二4-9，其它的阀门全部打开；待处理水通过恒位水箱出水阀1-5进入到废水预处理模块和催化膜模块中进行处理；运行一段时间后若反冲洗水箱4-4的溢流孔4-6有水溢出则关闭反冲洗阀一4-3；若恒位水箱1-2中的水位越过溢流孔4-6水位后压力传感器1-4将发出信号指令使回流水泵6-7工作；
19、二、开启臭氧反冲洗阀4-2、回流阀一6-1、臭氧尾气破坏器1-3，停止进水，关闭净化水出水阀一5-1、反冲洗阀一4-3、反冲洗阀二4-9、反冲洗水泵4-7，然后再开启臭氧发生器4-1进行臭氧气冲反冲洗；后进行水冲反冲洗时关闭臭氧发生器4-1、臭氧反冲洗阀4-2，开启反冲洗阀二4-9、反冲洗水泵4-7，反冲洗水会经过预处理池2-1、回流阀一6-1进入循环水箱6-8；若结束反冲洗时关闭反冲洗水泵4-7、反冲洗阀二4-9、臭氧反冲洗阀4-2、臭氧发生器4-1、回流阀一6-1、臭氧尾气破坏器1-3，开启净化水出水阀一5-1、反冲洗阀一4-3，得到处理后的饮用水，流入净水收集水箱7-2中；
20、所述的臭氧发生器4-1的出口浓度为2mg/l～10mg/l，每次正向出水20min，再反向臭氧冲洗5min～10min；
21、所述的催化膜3-2为外置式：操作压力≤0.2mpa，膜通量宜为40～70l/(m2·h)；所述的催化膜3-2为浸没式：操作压力≤0.05mpa，膜通量宜为30～50l/(m2·h)。
22、本发明具有以下有益效果：
23、一、本发明解决了现有膜处理系统中的小剂量臭氧无法有效缓解膜污染、正向臭氧冲洗因路径长而消耗大剂量臭氧从而造成不必要臭氧浪费成本高的问题；本发明制备的催化膜3-2的接触角比原始膜的接触角降低了10°，亲水性大大提高；
24、二、臭氧反冲洗后在催化膜3-2表面先进行催化使得膜孔内污染物受到破坏，破坏了膜的不可逆污染；
25、三、少量剩余的臭氧进入催化膜3-2表面，与附着在膜表面的生物膜以及水体接触形成了有利于生物膜生长的溶解氧，提高了好氧微生物的活性，从而有效去除污水中的多种污染物；
26、四、本发明经济成本小、设备构造与安装简单、运用绿色能源从而实现碳减排，适用于天然水处理、再生水处理、高品质饮用水、城镇污水二级处理、城镇污水二级强化处理出水的深度处理领域；利用本装置去除水中色度、嗅味、有毒有害有机物、ss和胶体物质等污染物；codcr去除率约为5-30％，浊度<0.2ntu，水回收率≥90％，对色度、嗅味以及含不饱和键的有毒有害有机物去除效果显著，出水色度一般小于10度，可有效去除嗅味，并具有降低生物毒性的效果；
27、五、本发明可现场制备臭氧，操作简单，可替代常规的沉淀-过滤工艺与常规臭氧催化膜处理工艺，具有高效去除色度、嗅味、有毒有害有机物、悬浮物和胶体物质的能力，出水水质优于常规介质过滤；占地面积小，自动化程度高；因间隔原位反向臭氧催化，比正向原位臭氧催化节约成本，处理相同的污染物，间隔原位反向臭氧催化比正向原位臭氧催化节约35％以上的臭氧量。
技术特征：
1.一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于一种臭氧间歇反向催化膜净水装置包括废水收集模块、废水预处理模块、催化膜模块、臭氧间歇反洗模块、净化水检测模块、循环模块、净化水收集模块；
2.根据权利要求1所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于所述的催化膜(3-2)的制备方法，具体是按以下步骤完成的：
3.根据权利要求2所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于步骤一中所述的单金属氧化物为过渡金属元素氧化物如mno2、mno、mn2o3、coo、fe2o3或fe3o4；所述的双金属氧化物为铜镍双金属氧化物cunio、cu0.2mnox或mn-fe双金属氧化物；当步骤一中所述的单金属氧化物为mno2时，步骤四中煅烧的工艺为：在850℃～1000℃下煅烧110min～160min。
4.根据权利要求2所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于步骤一中所述的单金属氧化物颗粒的质量与浓度为10-4～10-3mol/l的kno3溶液或者nano3溶液的体积比为(0.2g～0.8g):(1000ml～2000ml)；所述的双金属氧化物颗粒的质量与浓度为10-4～10-3mol/l的kno3溶液或者nano3溶液的体积比为(0.2g～0.8g):(1000ml～2000ml)。
5.根据权利要求2所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于步骤二中所述的磁力搅拌是以300r/min～600r/min的转速搅拌12h～15h。
6.根据权利要求2所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于步骤三中所述的原始膜为al2o3陶瓷膜、tio2陶瓷膜、pvdf、醋酸纤维膜；步骤三中所述的含有金属氧化物的原始膜中金属氧化物的负载量为20mg/cm2～80mg/cm2。
7.根据权利要求2所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于步骤四中所述的真空干燥的温度为45℃～100℃，真空干燥的时间为0.5h～2h。
8.根据权利要求1所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置，其特征在于所述的臭氧间歇反向催化膜净水装置中阀门和泵的开关都通过plc控制系统进行自动化控制。
9.利用如权利要求1所述的一种臭氧间歇反向催化膜净水装置深度净水方法，其特征在于具体是按以下步骤完成的：
10.根据权利要求9所述的利用一种臭氧间歇反向催化膜净水装置深度处理待饮用水的方法，其特征在于所述的待处理水的总硬度≤450mg/l、tds≤1000mg/l；所述的处理后的饮用水的总硬度≤120mg/l、tds≤20mg/l。
技术总结
一种臭氧间歇反向催化膜净水装置及利用其深度净水的方法，它属于水处理与环境保护领域。本发明的目的是为了解决现有膜处理系统中的小剂量臭氧无法有效缓解膜污染、正向臭氧冲洗因路径长而消耗大剂量臭氧从而造成不必要臭氧浪费的问题。一种臭氧间歇反向催化膜净水装置包括废水收集模块、废水预处理模块、催化膜模块、臭氧间歇反洗模块、净化水检测模块、循环模块、净化水收集模块。本发明经济成本小、设备构造与安装简单、运用绿色能源从而实现碳减排，适用于天然水处理、再生水处理、高品质饮用水、城镇污水二级处理、城镇污水二级强化处理出水的深度处理领域；利用本装置去除水中色度、嗅味、有毒有害有机物、SS和胶体物质等污染物。
技术研发人员：宋丹,王禄,张瑛洁,韩晓碟,杜海瑶,孙伟凯,韩子文
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（威海）
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23