一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法与流程
本技术涉及半导体工艺，特别是涉及一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法。
背景技术：
1、半导体技术作为信息时代的核心基石，是科技自立和经济高质量增长的重要驱动力，而随着芯片特征尺寸从微米量级发展到纳米量级，集成电路中晶体管尺寸的缩减逐渐接近硅原子的物理极限。相比于传统硅基晶体管受制于材料、载流子漂移速度、沟道长度、寄生效应等问题，碳基低维材料凭借优良的电学性能、稳定的结构成为后摩尔时代最理想的半导体材料。区别于传统体材料半导体，低维碳基材料与金属的接触性质决定了器件的性能，因此接触金属研究成为研究热点之一。
2、金属与半导体接触主要包含两种方式，分别是欧姆接触和肖特基接触。欧姆接触中金属与半导体之间不存在势垒，载流子可以顺利从金属流入半导体，传统的接触金属主要包括al、al-cu、ag、au、pt、sn、ni、ti等。由于碳基材料的特殊性质，与其功函数接近的金属更容易减小二者之间的势垒差，因此碳基材料常见的接触金属包括co、au、
3、ti、pd等，与传统接触金属au相比，pd与碳基材料具有更接近的功函数，此外，pd的颗粒度更小，可以更好地覆盖包裹碳基低维材料。
4、目前碳基集成电路欧姆接触工艺手段主要包含两种，分别是欧姆金属剥离套刻法以及欧姆金属腐蚀法两种方式。前者采用分步蒸发欧姆金属完成器件制备，主要采用pd作为欧姆接触金属，尽管该工艺能够实现金属pd良好的欧姆接触，但工艺过程中需要保护半导体材料免受光刻胶污染，增加了工艺复杂性与不确定性；后者欧姆金属直接覆盖于碳基材料，采用分步腐蚀工艺完成fet器件，在该工艺条件下通常以au作为欧姆金属，腐蚀剂为氰化钾，腐蚀工艺简单可控，但氰化钾属于剧毒品，对工艺环境和工艺操作者具有较大的潜在危害，一定程度上制约了工艺开发。
5、因此，若能实现基于金属pd的欧姆接触的腐蚀工艺，既能满足pd与碳基材料欧姆接触，还可以有效保护工艺过程中碳基材料免受污染，且腐蚀剂不包含剧毒危化品，对于碳基半导体工艺的开发和延续具有重要意义。
技术实现思路
1、解决的技术问题：
2、本技术需要解决的技术问题是目前氰化钾属于剧毒品，对工艺环境和工艺操作者具有较大的潜在危害，半导体欧姆接触领域尚没有工艺完善、有效的钯腐蚀液，通过单步腐蚀工艺存在腐蚀不完全，有较多pd颗粒残留，常用腐蚀液中含有氰化物等等问题，提供一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，通过臭氧和fecl3进行表面两步氧化处理的方法，使氧化更完全，腐蚀更干净，首先使用臭氧一次氧化处理，使表面pd形成一层超薄pdo2/pd2o3，作为二次氧化的前驱体，其次采用hcl/fecl3溶液对金属pd进行二次氧化，此时，氧化层pdo2/pd2o3与hcl反应，逐渐转化为pdcl2和pdcl3；在pdo2/pd2o3与hcl反应的诱导下，fe3+与氧化层下pd氧化反应，形成pd2+或pd3+溶解于溶液中，从而有效实现半导体工艺中金属pd的无氰腐蚀。
3、技术方案：
4、一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，采包括以下步骤：
5、第一步，pd沉积：采用pvd物理气相沉积在碳基材料衬底上沉积厚度为50～100nm的pd金属层；
6、第二步，待腐蚀区域制备：在pd金属层表面旋涂一层正性光刻胶，光刻后采用tmah显影，制备待腐蚀图形结构样品；
7、第三步，一次氧化臭氧预处理：在带有臭氧发生器的系统中，采用臭氧处理待腐蚀图形结构样品，使pd金属层表面初步氧化；
8、第四步，二次氧化：采用hcl/fecl3溶液对金属pd进行二次氧化；
9、第五步，酸处理：采用hcl和h3po4混合溶液进行酸洗处理；
10、第六步，螯合剂后处理：通过金属离子螯合剂与酸处理后的溶液中未溶解的pd离子发生络合反应，形成稳定的络合产物溶解在溶液中，减少表面pd离子难溶物残留，所述金属离子螯合剂为乙二胺四乙酸edta、酒石酸ta、葡萄糖酸ga和水的混合溶液。
11、作为本技术的一种优选技术方案：所述第三步中一次氧化过程通过臭氧预处理样品表面，使表面pd形成一层超薄pdo2/pd2o3，作为二次氧化的前驱体，其中臭氧发生器工作温度为90～120℃，臭氧发生时间为500～2000ms，吹扫样品表面时间为5～10s，重复2～5个循环。
12、作为本技术的一种优选技术方案：所述第四步中采用hcl/fecl3溶液对金属pd进行二次氧化，pdo2/pd2o3首先与hcl反应，逐步转化为pdcl2和pdcl3；在pdo2/pd2o3与hcl反应的诱导下，fe3+与氧化层下的pd氧化反应，形成pd2+或pd3+溶解于溶液中，实现pd的腐蚀溶解；此外，hcl还可以防止fecl3水解，fecl3溶液浓度为200～300g/l，每100ml溶液中需加入15～20mlhcl，所述金属pd包含前驱体pdo2和pd2o3。
13、作为本技术的一种优选技术方案：所述第五步采用hcl和h3po4混合溶液进行酸洗，进一步去除残留在表面pd离子盐；h3po4在此过程中为缓蚀剂；hcl:h3po4:h2o体积比为(1～5):(1～10):100，水浴加热至50～60℃，保持该温度下处理时间为20～60s，处理后用去离子水浸润洗涤。
14、作为本技术的一种优选技术方案：所述第六步中所用螯合剂与溶液中未溶解的pd离子发生络合反应，形成稳定的络合产物，从而减少表面pd离子难溶物残留；螯合剂edta:ta:ga:h2o体积比为(1～20):(1～25):(1～15):100，保持环境温度在25～30℃，控制其后处理时间为50～70s。
15、作为本技术的一种优选技术方案：所述第五步中fecl3溶液现配现用。
16、作为本技术的一种优选技术方案：所述第二步中正性光刻胶为正性光刻胶az1518。
17、原理解释：通过两步氧化处理，一次臭氧处理，使pd表面氧化为pdo2/pd2o3，作为二次氧化的前驱体，其次采用hcl/fecl3溶液对金属pd进行二次氧化，此时，氧化层pdo2/pd2o3与hcl反应，逐渐转化为pdcl2和pdcl3，在pdo2/pd2o3与hcl反应的诱导下，fe3+与氧化层下pd氧化反应，形成pd2+或pd3+溶解于溶液中，从而有效实现半导体工艺中金属pd的无氰腐蚀。
18、有益效果：
19、本技术所述一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法采用以上技术方案与现有技术相比，具有以下技术效果：
20、1、本发明通过表面两步氧化处理的方式，实现半导体工艺中金属pd的无氰腐蚀，腐蚀效果与未二次氧化处理相比，有效减少了腐蚀后表面残留颗粒等问题，腐蚀后图形形貌边缘清洗良好；
21、2、本发明中所使用的试剂均不包含有毒及危险品试剂，具有一定的环保性，不会对环境造成污染；
22、3、本技术所公开的工艺过程简单可控，工艺一致性较强，在半导体工艺中具有良好的应用前景和发展。
技术特征：
1.一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于，包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：第三步中一次氧化过程通过臭氧预处理样品表面，使表面pd形成一层超薄pdo2/pd2o3，作为二次氧化的前驱体，其中臭氧发生器工作温度为90～120℃，臭氧发生时间为500～2000ms，吹扫样品表面时间为5～10s，重复2～5个循环。
3.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：所述第四步中采用hcl/fecl3溶液对金属pd进行二次氧化，pdo2/pd2o3首先与hcl反应，逐步转化为pdcl2和pdcl3；在pdo2/pd2o3与hcl反应的诱导下，fe3+与氧化层下的pd氧化反应，形成pd2+或pd3+溶解于溶液中，实现pd的腐蚀溶解；此外，hcl还可以防止fecl3水解，fecl3溶液浓度为200～300g/l，每100ml溶液中需加入15～20mlhcl，所述金属pd包含前驱体pdo2和pd2o3。
4.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：所述第五步采用hcl和h3po4混合溶液进行酸洗，进一步去除残留在表面pd离子盐；h3po4在此过程中为缓蚀剂；hcl:h3po4:h2o体积比为(1～5):(1～10):100，水浴加热至50～60℃，保持该温度下处理时间为20～60s，处理后用去离子水浸润洗涤。
5.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：所述第六步中所用螯合剂与溶液中未溶解的pd离子发生络合反应，形成稳定的络合产物，从而减少表面pd离子难溶物残留；螯合剂edta:ta:ga:h2o体积比为(1～20):(1～25):(1～15):100，保持环境温度在25～30℃，控制其后处理时间为50～70s。
6.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：所述第五步中fecl3溶液现配现用。
7.根据权利要求1所述的一种半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，其特征在于：所述第二步中正性光刻胶为正性光刻胶az1518。
技术总结
本申请公开了半导体工艺中金属钯无氰腐蚀的方法，包括以下步骤：Pd沉积，待腐蚀区域制备待腐蚀区域制备；预清洗；一次氧化(臭氧预处理)；二次氧化(FeCl<subgt;3</subgt;氧化)；酸洗；螯合剂后处理，在FeCl<subgt;3</subgt;一次氧化腐蚀的基础上，提出了增加臭氧二次氧化处理过程，通过上述两步氧化处理，使表层Pd充分形成氧化层，更易于溶解在酸性溶液中，进而实现金属Pd的有效无氰腐蚀。通过螯合剂后处理，能够有效减少表面Pd离子难溶物残留，上述过程所用试剂不包含氰化物及其他重金属盐离子试剂，是一种清洁环保的腐蚀工艺，操作简便，工艺可控，对于半导体蚀法腐蚀工艺的优化发展具有重要意义。
技术研发人员：赵培均,杨杨,李忠辉,霍帅,张勇,曹正义
受保护的技术使用者：中国电子科技集团公司第五十五研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23