一种改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法与流程
本发明涉及钙钛矿太阳电池，特别涉及一种改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法。
背景技术：
1、全钙钛矿叠层太阳电池是未来实现更低成本、更高效率的关键光伏技术之一。目前，在全球范围内全钙钛矿叠层太阳电池技术的发展处于起步阶段，主要难点在于宽、窄带隙子电池工艺的协同优化过程。特别是，基于锡铅混合钙钛矿的窄带隙子电池，其光电转换效率和工作稳定性落后于相应的纯铅钙钛矿宽带隙子电池，这严重限制了全钙钛矿叠层太阳电池的性能。
2、锡铅混合钙钛矿晶体难以控制的混合相结晶过程以及亚锡离子组分的化学不稳定性，使相应电池器件的性能表现较差。锡铅混合钙钛矿在成核和结晶过程中，两种钙钛矿相总是存在一个相优先析出，另一个可能还保持在溶液相中。造成这一现象的原因可能是前驱源组分之间存在不同的反应活性及相互作用，例如与碘化铅相比，碘化锡与甲胺氢碘酸盐、甲脒氢碘酸盐之间的相互作用更强，这就引起了由锡、铅二碘化物转化至钙钛矿晶体过程中与其他前驱物的竞争反应过程。这种锡、铅组分不均匀的结晶速率很容易形成小尺寸的含锡钙钛矿晶粒，进而导致锡铅混合钙钛矿薄膜的粗糙表面形貌和高浓度缺陷。此外，晶粒的快速生长很容易导致晶体内缺陷态的产生并诱导锡组分加速氧化，这会严重影响锡铅混合钙钛矿太阳能电池光伏性能和工作稳定性。再者，含锡组分的钙钛矿均面临严重的组分化学不稳定性，因为亚锡离子很容易由二价态被氧化为四价态的锡离子，这会形成高密度的四价锡离子空位缺陷甚至直接使钙钛矿吸收层失效。因此，调控锡、铅基钙钛矿相的结晶过程及锡组分化学稳定性有利于改进锡铅混合钙钛矿薄膜的结晶质量。
3、申请号202110543663.8的专利(古丽米娜，白璐云，杨一凡，张育靖，陈钦.4-吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的制备方法，2021-05-19)公开了一种4-吡啶甲胺溴优化锡铅混合钙钛矿太阳能电池的方法，该方法是将4-吡啶甲胺溴加入到钙钛矿前驱溶液中，吡啶基团可与锡铅金属离子结合而延缓结晶过程，还可阻止氧气与亚锡离子反应。优化后的器件开路电压为0.8v，效率为15.4％，氮气环境下10天后保持为初始效率的85％。
4、申请号202110816047.5的专利(李仕奇，张学浩，薛香羽，吴宇坤，孙钦军，郝玉英.一种锡铅混合钙钛矿太阳能电池，2021-07-21)公开了一种锡铅混合钙钛矿太阳能电池，该方法是将乙酸亚锡加入到钙钛矿前驱溶液中，该添加剂可提高前驱溶液抗氧化性，延长其存放时间，还可诱导锡铅混合钙钛矿更好地结晶，以获得结晶质量更高的锡铅混合钙钛矿薄膜。优化后的器件开路电压为0.78v，效率为17.42％。
5、申请号202110954343.1的专利(吴静，罗东向，黄润达，刘霄，张梦龙.氢碘酸修饰的锡铅混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法，2021-08-19)公开了一种氢碘酸修饰的锡铅混合钙钛矿太阳能电池及其制备方法，该方法是将氢碘酸溶液加入到钙钛矿前驱溶液中，氢离子和碘离子可与钙钛矿中的铅离子和亚锡离子形成化学配合物，可调控钙钛矿薄膜的结晶以提高成膜质量，氢碘酸还作为还原剂抑制亚锡离子氧化。优化后的器件开路电压为0.93v，效率为15.54％。
6、申请号202210094174.3的专利(周忠敏，彭程.一种改善锡铅合金钙钛矿电池效率和稳定性的方法，2022-01-26)公开了一种改善锡铅合金钙钛矿电池效率和稳定性的方法，该方法是将1-溴-4-(甲基亚磺酰基)苯加入到钙钛矿前驱溶液中，亚砜基团可与锡铅合金钙钛矿发生氢键和配位作用，调节薄膜能量紊乱，抑制亚锡离子氧化。优化后的器件开路电压为0.849v，效率为21.7％，氮气环境中120天后保持为初始效率的92.5％。
7、申请号202211060319.4的专利(周忠敏，姜霞飞.一种通过多功能调节制备高性能锡铅合金太阳电池的方法，2022-08-31)公开了一种通过多功能调节制备高性能锡铅合金太阳电池的方法，该方法是将三甲基碘化亚砜加入到钙钛矿前驱溶液中，亚砜基团可与钙钛矿形成氢键和发生配位相互作用，诱导结晶，增大钙钛矿晶粒尺寸，抑制亚锡离子氧化和离子迁移。优化后的器件开路电压为0.851v，效率为21.82％，氮气环境中250天后保持为初始效率的85％。
8、申请号202211154097.2的专利(李子涵，邵君.一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液和应用，2022-09-21)公开了一种锡铅混合钙钛矿薄膜的前驱体溶液和应用，该方法是将草酸苯肼加入到钙钛矿前驱溶液中，羧基基团作为络合剂可与锡、铅离子形成配位作用，减缓钙钛矿的结晶过程，苯肼基团作为还原剂可有效地抑制亚锡离子氧化。优化后的器件开路电压为0.78v，效率为18.6％，氮气环境中21天后保持为初始效率的90％。
9、现有改善混合锡铅钙钛矿太阳电池性能一般采用单官能团小分子有机盐添加剂与钙钛矿组分络合配位以减缓结晶和抑制氧化，未能从源头解决锡铅混合钙钛矿形核不均和结晶过快导致薄膜缺陷浓度高且稳定性差的问题。
10、此外，美国科罗拉多大学博尔德分校michael mcgehee等人在制备化学式为cs0.25fa0.75pb0.5sn0.5i3锡铅混合钙钛矿薄膜的过程中观察到了混合中间相的现象，经一步反溶剂法制备的锡铅混合钙钛矿薄膜退火后表面充满褶皱且晶体质量较差。在锡铅混合钙钛矿前驱溶液中，二甲基亚砜溶剂无法完全平衡各钙钛矿前驱源组分如锡离子、甲脒阳离子和铯离子之间的相互作用，导致混合中间相的形成和难以调控的形核过程，这也说明中间相并不适用于所有钙钛矿体系制备高质量的多晶薄膜。因此，寻找一种具备强络合作用的双官能团前驱溶液添加剂分子，以加速前驱组分从中间相向钙钛矿相的转变或是直接形成钙钛矿相而不引入中间相，是消除锡铅混合钙钛矿薄膜中混合中间相负面影响的解决方案。
技术实现思路
1、本发明的目的在于提供一种改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，以解决现有技术中存在的问题。
2、将氨基酸盐添加剂加入到锡铅混合钙钛矿前驱溶液中，经旋涂和退火工艺过程，制备得到氨基酸盐改善的锡铅混合钙钛矿薄膜。
3、目前鲜见双官能团氨基酸盐改善锡铅混合钙钛矿薄膜品质的报道，而亚锡离子的化学不稳定性和锡铅组分不平衡的形核结晶速率是导致锡铅混合钙钛矿薄膜质量较差的根源所在。此外，发明人通过研究发现二甲基亚砜作为重要的锡铅混合钙钛矿前驱溶剂，其在溶解前驱组分的过程中，无法完全平衡无机组分如锡铅离子及有机组分如甲胺阳离子和甲脒阳离子之间的络合配位作用，这使得反溶剂冲洗后的湿膜中出现了钙钛矿相和加和物相共存的混合中间相，进而导致晶体不均匀的形核-结晶过程。发明人通过研究还发现该氨基酸盐可与锡铅钙钛矿组分溶质之间形成氢键键[–o–c(＝o)···h–n和–nh···i–]和强的铅-氧(pb–o)及锡-氧(sn–o)键合作用，从而削弱了极性非质子溶剂如二甲基亚砜与有机(fai)或无机(csi，pbi2及sni2)组分之间的不完全络合效应，协调了各组分的成核过程。这些相互作用促进了混合中间相向钙钛矿相预形核晶种的完全转变，从而促进了锡铅混合钙钛矿的均匀成核过程，有效调节了其结晶动力学过程。此外，这些特定的键合作用抑制了环境氧气分子对薄膜的吸附作用和二价锡离子的氧化过程，提升了锡铅混合钙钛矿薄膜的化学稳定性。本发明的方法操作简便，重复性好，成本低廉。
4、所述的氨基酸盐添加剂为d-高丝氨酸内酯盐酸盐(d-homoserine lactonehydrochloride，简写d-hlh)，甘氨酸乙酯盐酸盐(glycine ethyl ester hydrochloride，简写geeh)，γ-氨基丁酸盐酸盐(gamma-aminobutyric acid hydrochloride，简写γ-abah)，d-丙氨酸甲酯盐酸盐(d-alanine methyl ester hydrochloride，简写d-ameh)，l-丙氨酸甲酯盐酸盐(l-alanine methyl ester hydrochloride，简写l-ameh)，l-高丝氨酸内酯盐酸盐(l-homoserine lactone hydrochloride，简写l-hlh)，(s)-(-)-2-氨基丁酸盐酸盐((s)-(-)-2-aminobutyric acid hydrochloride，简写s-abah)，(r)-(-)-2-氨基丁酸盐酸盐((r)-(-)-2-aminobutyric acid hydrochloride，简写r-abah)，(r)-4,5-二氢-3-羟基-2(3h)-呋喃酮盐酸盐((r)-4,5-dihydro-3-hydroxy-2(3h)-furanonehydrochloride，简写r-dhfh)，(s)-4,5-二氢-3-羟基-2(3h)-呋喃酮盐酸盐((s)-4,5-dihydro-3-hydroxy-2(3h)-furanone hydrochloride，简写s-dhfh)中的一种或几种。
5、进一步的，将锡铅混合钙钛矿所需组分按一定比例称重，以n,n-二甲基甲酰胺(dmf)和二甲基亚砜(dmso)为前驱溶剂，加热振荡溶解形成锡铅混合钙钛矿前驱溶液。对照组所用的前驱溶液中不含有氨基酸盐添加剂，实验组所用的前驱溶液中含有不同质量浓度的上述一种或几种氨基酸盐添加剂。以一步反溶剂法制备锡铅混合钙钛矿薄膜，即在旋涂过程中滴加反溶剂，促进多余溶剂快速挥发。所得湿膜经退火工艺后制得锡铅混合钙钛矿薄膜。
6、进一步的，所述氨基酸盐添加剂在前驱溶液中的质量浓度为5～20mg/ml。
7、进一步的，所述旋涂过程分为两个阶段。第一阶段，旋涂速率为500～1500转/分钟，旋涂时间为10～20秒。第二阶段，旋涂速率为4000～5000转/分钟，旋涂时间为40～50秒。
8、进一步的，所述反溶剂为氯苯，甲苯，苯甲醚或乙酸乙酯中的一种或几种。
9、进一步的，所述湿膜退火温度为100～150℃。
10、进一步的，所述湿膜退火时间为5～15分钟。
11、进一步的，所述锡铅混合钙钛矿的化学式为abx3，其中a为甲胺离子(ch3nh3+，简写为ma+)，甲脒离子(c(nh2)2+，简写为fa+)及铯离子(cs+)的一种或几种；b为铅离子(pb2+)和亚锡离子(sn2+)；x为碘离子(i-)，氯离子(cl-)及溴离子(br+)的一种或几种。
12、本发明方法消除了反溶剂冲洗后所得湿膜中的混合中间相，调控了锡铅混合钙钛矿晶体的形核过程，制备出无褶皱且高结晶度的薄膜，这大幅提升了相应太阳电池器件的性能。
13、本发明的有益效果为：
14、与现有的太阳电池层间钝化修饰等方法相比，本发明仅需在前驱溶液中引入少量氨基酸盐添加剂，便可促进锡铅混合钙钛矿晶体在形核过程中由混合中间相向预形核钙钛矿晶种的完全转变，消除了难以控制的过渡态中间相，引导了均相成核过程，实现了结晶动力学的有效调控，制备出缺陷浓度更低、结晶度更高的锡铅混合钙钛矿薄膜，促进了太阳电池器件中载流子的提取与传输。
15、本发明方法无需对太阳电池器件结构进行调整，也无需对其进行任何后处理，借以传统一步反溶剂旋涂法制备，且所需氨基酸盐添加剂成本低廉，大幅降低了制备成本及工艺复杂度，为锡铅混合钙钛矿太阳电池提供了可靠、经济、高效的制备方法。
16、本发明方法制备的锡铅混合钙钛矿薄膜表面光滑无褶皱，结晶度高，表面锡离子含量及缺陷浓度低，载流子复合损失小。经氨基酸盐改性的锡铅混合钙钛矿太阳电池的性能明显提升，其开路电压为0.88v，效率达20.49％，氮气环境中84天后保持为初始效率的91.3％。这为制备高品质锡铅混合钙钛矿薄膜及低成本全钙钛矿叠层太阳电池的商业化应用提供了可靠的技术支撑。
技术特征：
1.一种改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，在锡铅混合钙钛矿前驱溶液中添加氨基酸盐后，经旋涂和退火工序，得到氨基酸盐改善的锡铅混合钙钛矿薄膜；
2.如权利要求1所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述氨基酸盐为d-高丝氨酸内酯盐酸盐、甘氨酸乙酯盐酸盐、γ-氨基丁酸盐酸盐、d-丙氨酸甲酯盐酸盐、l-丙氨酸甲酯盐酸盐、l-高丝氨酸内酯盐酸盐、(s)-(-)-2-氨基丁酸盐酸盐、(r)-(-)-2-氨基丁酸盐酸盐、(r)-4,5-二氢-3-羟基-2(3h)-呋喃酮盐酸盐、(s)-4,5-二氢-3-羟基-2(3h)-呋喃酮盐酸盐中的一种或几种的组合。
3.如权利要求1或2所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述氨基酸盐在锡铅混合钙钛矿前驱溶液中的质量浓度为5～20mg/ml。
4.如权利要求1所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述锡铅混合钙钛矿前驱溶液中的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺和二甲基亚砜。
5.如权利要求1所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述旋涂工序为：
6.如权利要求5所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述退火工序为：
7.如权利要求1所述的改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，其特征在于，所述氨基酸盐改善的锡铅混合钙钛矿薄膜的锡铅混合钙钛矿化学式为abx3，其中a为甲胺离子ch3nh3+，简写ma+，甲脒离子c(nh2)2+，简写fa+及铯离子cs+中的一种或几种的组合；b为铅离子pb2+或亚锡离子sn2+；x为碘离子i-，氯离子cl-及溴离子br+中的一种或几种的组合。
技术总结
本发明公开了一种改善锡铅混合钙钛矿太阳电池性能的方法，将氨基酸盐添加到锡铅混合钙钛矿前驱溶液中，经旋涂退火，制得高性能锡铅混合钙钛矿太阳电池。本方法选用含双官能团的氨基酸盐作为添加剂，其酯基或羧基基团与锡铅金属离子及有机阳离子产生键合反应，平衡组分与溶剂分子之间的络合作用，促进均匀成核结晶；铵根离子基团的还原性可抑制亚锡离子氧化。本方法改善了锡铅混合钙钛矿多晶薄膜的结晶质量，降低了锡离子空位缺陷浓度，促进了光生载流子的分离与提取，提高了器件性能。
技术研发人员：张占飞,施祥蕾,孙利杰,郭哲俊,李彬,周丽华,王波,殷茂淑,刘勇
受保护的技术使用者：上海空间电源研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23