一种夜光抗藻救生圈及其制备方法

本发明技术涉及救生圈功能化领域，具体涉及一种夜光抗藻救生圈及其制备方法，尤其是涉及采用夜光抗藻丙烯酸酯涂料涂覆聚合物基救生圈制件制备的夜光抗藻救生圈及制备方法。

背景技术：

1、随着经济发展，水上运输、尤其是海上运输是一种极其重要的运输方式，因此，水上救助也变的更为重要。救生圈是水上救援装备中不可或缺的一种救援装备，通常和救生捞网、救生捞杆等一起使用，用于缓解落水人员所处危急情况，方便后续救援活动。但是在夜间黑暗环境下救援时，由于救生圈不具备自发光现象，搜救队员看不清落水人员位置，严重影响水上救援的效率和效果。为了提高在夜间救援的效率，目前已有利用led灯装饰的发光救生圈，但是由于led灯需要电源的支持才可以发光，通常需要用到太阳能电池，在电源附近需要具有良好的防水性，制作成本高且需要定期维护，耗时耗力。发明一种能够自行发光的救生圈成为必要，在具有持续发光性能的同时，还需具有制备方法简单效率高的优点。救生圈的夜光功能化处理，有助于在黑暗环境中定位落水人员的位置，利于提高搜救队员的搜救效率。

2、夜光聚合物具有发光性，主要应用于发光服饰、发光装饰物等场景中，但在救生圈的苛刻使用场景中极少应用。目前，夜光聚合物的制造主要为以下两种传统方式，一种是先制备夜光母粒，再利用夜光母粒制备夜光聚合物，多采用注塑、模压等传统加工方式进行二次加工，制备效率低下且原料利用率低。另一种方式是制备夜光涂料，传统的夜光涂料制备方式是直接将夜光粉末搅拌分散在涂料基体中，但由于夜光粉为无机物，在有机物基体树脂中存在一定的相分离现象，故该方法制备的夜光涂料易产生沉降的现象，影响机械性能和使用寿命。

3、救生圈常被悬挂于船舷两旁，或放置于近船舷的露天甲板上，船舶行驶过程中会有海水溅起从而导致环境潮湿，易在救生圈表面覆盖生长藻类等微生物。制作救生圈常用的聚合物材料一般不具有抗藻性能，救生圈表面生长大量藻类，不仅降低救生圈使用寿命，遮盖在表面的藻类还会导致发光效率下降，影响求生圈的可识别性。

4、因此，开发一种在水上无需电源而可长期稳定自行发光的救生圈具有十分可观的应用前景。

技术实现思路

1、为了在能够解决黑暗环境中救援难度大，救援效率低的问题的同时，不影响聚合物基救生圈本身的机械性能和使用寿命，并且尽可能的提高制造效率，节约成本。本发明设计制备了一种具有夜光抗藻性能的聚合物基救生圈，其中包括以下三个部分：改性无机夜光粉@纳米tio2的制备；用所制备的改性无机夜光粉@纳米tio2制备夜光抗藻丙烯酸酯涂料；用所制备的夜光抗藻丙烯酸酯涂料对聚合物基救生圈的涂覆。巧妙利用sls成型制件表层存在的微空隙，涂覆过程中让部分夜光抗藻丙烯酸酯涂料渗入微空隙，涂料固化后形成锚固结构，使涂层锚固于聚丙烯基救生圈表面，提高夜光救生圈使用效果，延长使用寿命。本发明制得的救生圈无需电源，使用方便，能提高救援队救援效率，使用寿命长，同时生产工艺简单，制备成本低廉，可规模化量产。

2、本发明第一方面是提出一种改性无机夜光粉@纳米tio2及其制备方法，该改性无机夜光粉@纳米tio2的制备包括以下步骤：

3、步骤1.1：准备包括以下组分的原料：无机夜光粉、四氯化钛、氨水、表面活性剂、硅烷偶联剂、有机溶剂；

4、步骤1.2：将10～20质量份的无机夜光粉、120～150质量份有机溶剂、1～3质量份表面活性剂和1～5质量份氨水于45～60℃下混合均匀，得到无机夜光粉的有机溶剂分散液；

5、步骤1.3：将1～3质量份四氯化钛滴加至8～10份去离子水中，控制温度为0～5℃，混匀得到钛溶液；

6、步骤1.4：在40～50℃条件下，将步骤1.3中制备得到的钛溶液滴加至步骤1.2得到的分散液中，得到钛凝胶混合液a，在搅拌条件下将钛凝胶混合液a升温使溶液蒸干，得固体物料b；

7、步骤1.5：将步骤1.4得到的固体物料b在保护气氛、450～500℃条件下热处理30～50min，冷却研细，得到无机夜光粉@纳米tio2；

8、步骤1.6：将0.5～2质量份的硅烷偶联剂、5～10质量份步骤1.5制得的无机夜光粉@纳米tio2均匀分散于120～150质量份的有机溶剂中，得到硅烷偶联剂处理的改性无机夜光粉@纳米tio2的有机溶剂分散液；

9、步骤1.7：从步骤1.6制得的改性无机夜光粉@纳米tio2的有机溶剂分散液中滤出固体，经洗涤、干燥，得到改性无机夜光粉@纳米tio2。

10、其中，无机夜光粉为稀土无机夜光粉，颗粒粒径为15～40μm。

11、较佳地，表面活性剂为聚乙烯醇(pva)。

12、较佳地，硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh-550)。

13、较佳地，有机溶剂为乙醇溶液，其中无水乙醇80～100质量份，余量为水。

14、上述方法制得的改性无机夜光粉@纳米tio2可有效提高无机夜光粉对紫外线的屏蔽作用，进而提高无机夜光粉的耐候性，同时还提高无机夜光粉@纳米tio2与聚合物基体的界面结合强度。

15、本发明第二方面是提出一种夜光抗藻改性丙烯酸酯涂料及其制备方法，将所制得的改性无机夜光粉@纳米tio2与抗藻组分、丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体一起合成制备夜光涂料。

16、夜光抗藻涂料的制备包括以下步骤：

17、步骤2.1：准备包括以下组分的原料：选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类的单体、功能单体、阴离子乳化剂、引发剂、改性无机夜光粉@纳米tio2、抗藻剂、抗氧化剂、水；

18、步骤2.2：将选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类的单体80～100质量份、引发剂0.5～3质量份、水90～110质量份混合，在50～70℃条件下反应2～4h，得到混合液；

19、步骤2.3：将由步骤2.2反应得到的混合液冷却至20～30℃，加入所述功能单体10～20质量份、阴离子乳化剂1.5～5质量份，搅拌反应30～40min，得到丙烯酸酯涂料；

20、步骤2.4：向所述丙烯酸酯涂料中加入改性无机夜光粉@纳米tio2 2～10质量份、抗藻剂2～10质量份、抗氧化剂0.5～2质量份，混合均匀得到夜光抗藻丙烯酸酯涂料。

21、较佳地，选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

22、较佳地，功能单体为丙烯酸-2-羟基乙酯(hea)、丙烯酸-2-羟基丙酯(hpa)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-hema)、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-hpma)中的一种或几种。

23、较佳地，阴离子乳化剂为脂肪酸钠(rcoona，r＝c11～17)、十二烷基硫酸钠(c12h25so4na)、烷基磺酸钠(rso3na，r＝c12～16)中的一种或几种。

24、较佳地，引发剂为偶氮二异丁腈(aibn)或过氧化苯甲酰(bpo)。

25、较佳地，抗藻剂为禾草灵、二硫氰基甲烷、二氯酚、吡啶硫铜锌中的一种。

26、较佳地，抗氧化剂为受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫抗氧剂中的一种或几种。

27、上述方法制得的夜光抗藻丙烯酸酯涂料，具有优良的防水性、机械强度和耐摩擦性。

28、本发明第三方面是提供一种夜光抗藻救生圈及其制造方法，首先将上述夜光抗藻丙烯酸酯涂料涂覆于聚合物基救生圈制件表面，然后进行固化干燥，主要包括以下步骤：

29、步骤3.1：准备洁净干燥的聚合物基救生圈制件；

30、步骤3.2：取制备的夜光抗藻涂料涂覆至洁净干燥的聚合物基救生圈制件表面；

31、步骤3.3：将聚合物基救生圈制件表面的夜光抗藻涂料加热固化，得到所述夜光抗藻救生圈。

32、较佳地，救生圈制件为聚合物基救生圈制件，采用聚丙烯经选择性激光烧结技术制成，具有内部芯体为镂空晶格、外部皮层为密实体的整体式结构。

33、较佳地，在步骤3.1中，将聚合物基救生圈制件在15～25℃下用清水洗净，室温干燥1～2h后，于50～60℃烘箱内干燥1～4h，然后放入脱湿干燥机内，于70～80℃脱水烘干2～3h，然后冷却至室温。

34、较佳地，在步骤3.2中，取制备的夜光抗藻涂料，采用喷涂机喷涂的方式将所述涂料均匀喷涂于步骤3.1处理得到聚合物基救生圈制件表面，重复操作3～5次。

35、较佳地，在步骤3.3中，喷涂完毕后，取聚合物基救生圈制件放置于干燥架上，室温固化2～4h，直至表面无流动液体，然后放入恒温鼓风烘箱中75～80℃干燥2～4h，固化完成后自然冷却到室温，得到夜光抗藻救生圈。

36、有益效果

37、(1)采用溶胶-凝胶法在无机夜光粉上通过原位生长球形纳米tio2制得的无机夜光粉@纳米tio2，具有良好的屏蔽紫外线作用和良好的耐候性能，且不影响无机夜光粉对可见光的吸收，因此，能有效提高无机夜光粉的耐候性，延长使用寿命，提升发光效果。

38、(2)原位生长了纳米tio2颗粒的无机夜光粉表面由光滑变得粗糙，加之纳米颗粒本身特有的表面电子效应，大大提高了无机夜光粉@纳米tio2与聚合物基体的界面结合，再用偶联剂处理制得改性无机夜光粉@纳米tio2，引入了硅烷氧基有机基团后进一步提高了与聚合物基体的相容性，将其与抗藻组分、丙烯酸类及甲基丙烯酸类单体一起合成制得的夜光抗藻改性丙烯酸酯涂料具有优良的防水性、机械强度和耐摩擦性。

39、(3)夜光抗藻丙烯酸酯涂料对聚合物基救生圈制件表面涂覆并经固化形成的涂层，与聚合物基救生圈制件表面形成牢固的界面结合，不仅能在夜间持续发光，无需电源，有效提高搜救效率。而且具有良好的抗藻性能，能够减少藻类等浮游生物在救生圈表面的生长，使得夜光效果更优良，能有效延长救生圈夜间持续发光的使用寿命。

40、(4)采用3d打印技术中的选择性激光烧结技术(sls)，可一次成型内部芯体为镂空晶格结构、外部皮层为密实体结构的整体式聚合物基救生圈。聚丙烯是最常用的通用塑料之一，不仅具有良好的耐化学性、防潮性、无毒性、力学性能和成型加工性能，还是常用塑料中最轻的一种，密度为0.89g/cm3～0.91g/cm3，而且，聚丙烯也是已商业化应用的sls打印原料之一。因此，采用聚丙烯通过选择性激光烧结技术制作的整体式救生圈不仅结构设计灵活、制造高效，还能确保产品的轻质耐用与环境适应性，特别适用于需要高强度高浮力的救生装备，进一步提升了救生圈的功能性和实用性。

41、(5)本发明的一种夜光抗藻聚合物基救生圈的生产工艺简单，操作简便，可利用常规设备，无需投资专用设备，成本低，可实现规模化量产。

42、(6)本发明制得的救生圈能在黑暗环境持续发光，持续时间大于8h；具有良好抗藻性能，相比于普通救生圈，在使用过程中能在一定程度上抑制藻类的生长，抗藻性能符合《sl733-2016内陆水域浮游植物监测技术规程》中藻类监测的规范。

技术特征：

1.一种夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：在救生圈制件的至少一部分表面涂覆夜光抗藻涂料，所述夜光抗藻涂料中分散有改性无机夜光粉@纳米tio2，所述改性无机夜光粉@纳米tio2的制备包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：所述无机夜光粉为稀土无机夜光粉，颗粒粒径为15~40μm。

3.根据权利要求1所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为聚乙烯醇（pva）；和/或

4.根据权利要求1所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：所述夜光抗藻涂料的制备包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：选自丙烯酸类及甲基丙烯酸类的单体为丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：所述功能单体为丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯中的一种或几种；和/或

7.根据权利要求5所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：所述救生圈制件为聚合物基救生圈制件，采用聚丙烯经选择性激光烧结技术制成，具有内部芯体为镂空晶格、外部皮层为密实体的整体式结构。

8.根据权利要求7所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：夜光抗藻救生圈的制备包括步骤：

9.根据权利要求8所述的夜光抗藻救生圈的制备方法，其特征在于：

10.一种夜光抗藻救生圈，其特征在于：根据权利要求1至9任一项所述的夜光抗藻救生圈的制备方法制得。

技术总结
本发明技术涉及救生圈功能化领域，具体涉及一种夜光抗藻救生圈及其制备方法。采用溶胶‑凝胶法在无机夜光粉表面原位生长球形纳米TiO2，既保持了夜光粉对可见光的吸收，又增强了紫外线屏蔽特性，提升了材料的耐候性。该方法使夜光粉表面粗糙化，并通过纳米颗粒的表面电子效应强化了与聚合物的界面结合。进一步的硅烷偶联改性提高了相容性，随后与抗藻剂及丙烯酸类单体共聚合成的涂料，展现出优秀的防水、机械强度和耐磨性。该涂料应用于救生圈，形成强结合的夜光抗藻涂层，无须外加电源即可夜间自发光，提升搜救效率，同时有效抑制藻类生长，延长救生圈使用期限。该救生圈制造工艺简单，设备要求低，成本效益高，利于大规模生产。

技术研发人员：胡焕波,吴唯,俞秋洋
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/23